量化計算與模擬量子化學(xué)

12.4計算過渡態(tài)勢能面勢能面把能量與分子的每個幾何結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來量子力學(xué)可以計算原子核在每種位置下的能量,即能量 作為原子位置的函數(shù)這對應(yīng)于在解分子體系的Schr?dinger

方程時采用了Born-Oppenheimer近似因此,勢能面是Born-Oppenheimer近似的必然結(jié)果化學(xué)的許多問題都可以變成與勢能面(PES)有關(guān)的問題勢能面是把分子的能量表示為其幾何結(jié)構(gòu)的函數(shù)E=f

(x1,

y1,

z1,

...,

xn,

yn,

zn)其縱軸是能量,橫軸是幾何坐標(biāo)(比如鍵長,鍵角等)勢能面可用看作是一個山巒,有山峰,山谷,洼地實(shí)際的勢能面是多維的,

但是其關(guān)鍵因素可以用3維勢能面來表示出來作為實(shí)用領(lǐng)域中的一個函數(shù),

勢能面決定了許多分子的性質(zhì)穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)對應(yīng)于勢能面上山谷的極小點(diǎn)的位置反應(yīng)能量可以通過與產(chǎn)物和反應(yīng)物對應(yīng)的能量極小值來計算聯(lián)系反應(yīng)物與產(chǎn)物的反應(yīng)路徑是它們之間的山谷過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是最低反應(yīng)路徑上的最高點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)物和產(chǎn)物優(yōu)化及頻率計算對于含有氫鍵的體系，選擇合適的方法和基組尋找過渡態(tài)進(jìn)行TS、QST2和QST3的計算（用OPT選項），確定過渡態(tài)是否存在的頻率計算、IRC計算等。對于TS、QST2、QST3由于應(yīng)用的方法和思想不同，也針對于不同的體系，應(yīng)該具體問題具體對待。2.4.2

計算過渡態(tài)的基本步驟TS在Gaussian中的OPT=(TS,CalcFC,noeigen)算法，需要輸入一個估計的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（非常關(guān)鍵）。CalcFC指定對初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行Hessian數(shù)值計算（用Newton-Rapson方法），這樣增大了TS尋找的成功率。一般情況下都是先用較小的基組找到TS（HF/STO-3G），然后用更大的基組優(yōu)化。QST2用OPT=QST2指定，讓程序自己通過反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)計算一個TS的初始結(jié)構(gòu)，然后用這一初始TS作為起點(diǎn)優(yōu)化。

QST3用OPT=QST3指定，在反應(yīng)物、產(chǎn)物和用戶給定的初始TS基礎(chǔ)上進(jìn)行搜索，原子必須一一對應(yīng)及原子排列順序不變。找過渡態(tài)的關(guān)鍵點(diǎn)：如何根據(jù)反應(yīng)體系的立體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程化學(xué)鍵的斷裂和形成的軌道的空間形狀，提出一個合理初始的過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行優(yōu)化（憑化學(xué)常識和經(jīng)驗）。提出的初始過渡態(tài)結(jié)構(gòu)越接近真實(shí)結(jié)構(gòu)，就越容易找到。確定過渡態(tài)有且僅有一個虛頻（沿著反應(yīng)坐標(biāo)）。一階鞍點(diǎn)意味著TS的能量在一個方向（負(fù)本征值）取得最大值，這一方向即反應(yīng)坐標(biāo)方向；而在其它方向上能量都是最小值（正本征值）。根據(jù)虛頻所對應(yīng)的簡正模式來判斷這個過渡態(tài)可能連接 的反應(yīng)物和產(chǎn)物。進(jìn)行IRC（Intrinsic

Reaction

Coordinates）計算，確定過渡態(tài)所連接的反應(yīng)物和產(chǎn)物，從而確定過渡態(tài)是否正確。計算從過渡態(tài)開始，根據(jù)能量降低的方向來尋找極小值，就是說，尋找過渡態(tài)所連接的兩個極小值。例1：乙烯與丁二烯的Diels-Alder反應(yīng)計算步驟：優(yōu)化反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（HF/STO-3G）猜測初始過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（從產(chǎn)物出發(fā)）3.

優(yōu)化過渡態(tài)和頻率計算（HF/STO-3G）確定過渡態(tài)有且僅有一個虛頻（968

i）虛頻對應(yīng)的振動模式（3）IRC分析IRC計算結(jié)果活化能ΔE0

：39.29

kcal/mol（零點(diǎn)能校正）#活化自由能ΔG#：51.67

kcal/molPotential

Energy

Profiles%mem=64mb#pRHF/6-31G(d)Opt=QST2SiH2

+

H2

-->

SiH4Reactants0,1SiX

1

1.0H

1

1.48

2

55.0H

1

1.48

2

55.0

3

180.0H

1

R

2

A1

3

90.0H

1

R

5

A2

2

180.0R=2.0A1=80.0A2=22.0SiH2

+

H2

-->

SiH4Products0,1SiX

1

1.0H

1

1.48

2

55.0H

1

1.48

2

55.0

3

180.0H

1

R

2

A1

3

90.0H

1

R

5

A2

2

180.0R=1.48A1=125.2A2=109.5例2:反應(yīng)物構(gòu)型描述生成物構(gòu)型描述有兩行Title(Title前后

均有一空行)計算結(jié)果:反應(yīng)物TS產(chǎn)物小結(jié)：尋找過渡態(tài)不是一件容易的事，需要長期摸索和 經(jīng)驗總結(jié)。在找過渡態(tài)的時候，經(jīng)常會碰到一些問題，應(yīng)該有 耐心。

提出的初始過渡態(tài)結(jié)構(gòu)越接近真實(shí)結(jié)構(gòu)，就越容易找到。溶液中的計算也會經(jīng)常碰到收斂問題，基組不易過 大。182.5溶液中的計算目的到目前為止，我們所研究的體系都是氣相的，氣相體系可以是很多體系的近似，但對于溶液中的反應(yīng)就不合適了。實(shí)際上，在氣相和溶液中的分子性質(zhì)、過渡態(tài)等都有區(qū)別，比如溶液產(chǎn)生的靜電場作用就給分子性質(zhì)帶來很大的影響。從實(shí)驗角度而言，溶劑效應(yīng)主要體現(xiàn)在兩個方面，一是溶劑分子與溶質(zhì)的絡(luò)合或者氫鍵等分子間弱相互作用（短程作用），二是極性溶劑通過靜電作用對溶質(zhì)分子電荷分布的影響（遠(yuǎn)程作用）。2.5.2

溶劑效應(yīng)的理論方法(1)

短程作用的理論計算運(yùn)考用“真實(shí)溶劑模型”（Explicit

Solvation

Model），即慮多個溶劑分子與溶質(zhì)的相互作用，需結(jié)合蒙特卡洛或分子動力學(xué)等方法。立方體第一溶劑化層頂點(diǎn)，面心，14個水分子(2)

長程作用的理論計算通）常需要采用“虛擬溶劑模型”（Implicit

Solvation

Model來計算，把溶劑效應(yīng)看成是溶質(zhì)分子分布在具有均一性質(zhì)的連續(xù)介質(zhì)（Continuum）當(dāng)中，也稱為反應(yīng)場(Reactionfield）。優(yōu)點(diǎn)：計算量小，使用方便。缺點(diǎn)：缺乏溶質(zhì)-溶劑相互作用的微觀信息，如氫鍵。2.5.3

自洽反應(yīng)場SCRF模型自洽反應(yīng)場（Self-Consistent

Reaction

Field,SCRF）：將溶劑描述

為連續(xù)的、均一的、介電常數(shù)反應(yīng)場，作為勢能項加在哈密頓算符中。溶質(zhì)處于溶劑內(nèi)的空穴中，按照對空穴和反應(yīng)場的定義有不同的理論模型：Onsager模型：溶質(zhì)占據(jù)溶劑場內(nèi)一個固定的球形空穴。PCM

(Polarized

Continuum

Model)：空穴由一系列相互連接的原子球組成，溶劑的極化作用采用數(shù)字積分(Chem.

Rev.2005,

105,

2999)。CPCM和COSMO

(Conductor-like

Screening

Model)：采用原子電荷而不是電子密度來計算靜電勢。2.5.4

PCM模型（Jacopo

Tomasi,

Italy）(1)

PCM模型將溶液中的自由能分為三部分貢獻(xiàn)：cavityformationenergy：在連續(xù)介質(zhì)中騰出空穴（cavity）以容納溶質(zhì)，導(dǎo)致體系能量升高。dispersion-repulsionenergy：空穴中的溶質(zhì)和溶劑的作用，主要是范德華力的作用（不包括靜電作用），一般為負(fù)值。electrostaticenergy：溶質(zhì)分子的電荷分布會通過靜電作用使溶劑產(chǎn)生極化，而溶液的極化作用又反過來影響到溶質(zhì)分子的電荷分布，稱為靜電相互作用，使體系能量降低。三項能量的加和得到溶劑化自由能(free

energy

of

solvation)ΔGsolv

=

ΔGcav

+

ΔGdisp-rep

+

ΔGelect(2)PCM輸入SCRF=(PCM,Solvent=item)Solvent=item選擇用于計算的溶劑，item從下表選出溶劑名：例：乙烯與丁二烯的Di