化學中的分離方法

關于化學中的分離方法第1頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三在定量分析中，常遇到比較復雜的試樣，在測定其中某一組分時，共存的組分便會產生干擾，可通過控制分析條件或采用掩蔽法來消除干擾。若仍無法解決問題，就需要將待測定組分與干擾組分分離。在有些試樣中，待測組分的含量較低，而現有測定方法的靈敏度又不夠高，這時必須先對待測組分進行富集，然后進行測定。富集過程也就是分離過程。

第2頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三對分離的要求是分離得完全．即干擾組分減少至不干擾被測組分的測定；被測組分在分離過程中的損失要小至可忽賂不計；同時選用的分離富集方法應簡便。被測組分的損失，用回收率來衡量。

第3頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三沉淀分離法揮發(fā)和蒸餾分離法液－液萃取分離法離子交換分離法色譜分離法等第4頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三15.1沉淀分離法

沉淀分離法是利用沉淀反應有選擇地沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中，從而達到分離的目的。沉淀分離法的主要依據是溶度積原理。第5頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三1．無機沉淀劑沉淀分離法

①氫氧化物沉淀分離

使離子形成氫氧化物沉淀[如Fe(OH)3、A1(OH)3、Mg(OH)2等]或含水氧化物（如SiO2·xH2O、WO3·xH2O、Nb2O5·xH2O、SnO2·H2O等）第6頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三利用氫氧化物沉淀分離，關鍵在于根據實際情況，適當選擇和嚴格控制溶液的pH值。第7頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三氫氧化物沉淀分離時常用下列試劑來控制溶液的pH值：NaOH溶液：可控制pH值≥12，常用于兩性金屬離子和非兩性金屬離子的分離。許多非兩性金屬離子都生成氫氧化物沉淀，只有溶解度較大的鈣、鍶等離子的氫氧化物才部分沉淀。兩性金屬離子則生成含氧酸陰離子留在溶液中。第8頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三氨和氯化銨緩沖溶液：將pH值控制在9左右，常用來沉淀不與NH3形成絡離子的許多種金屬離子，亦可使許多兩性金屬離子沉淀成氫氧化物沉淀。其他如醋酸和醋酸鹽、六次甲基四胺和其共軛酸所組成的緩沖溶液等，可分別控制一定的pH值，以進行沉淀分離。第9頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三利用難溶化合物的懸浮液來控制pH值：例如[Zn2＋]＝0.1mol·L－1時，利用ZnO懸浮液，可把溶液的pH值控制在5.5~6.5。第10頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三氫氧化物沉淀分離法的優(yōu)點是操作簡便，適用面較寬。缺點是大多數氫氧化物或含水氧化物的沉淀均是非晶形的，因此表面積特別大，共沉淀現象嚴重，會使分析結果偏低，或使收率偏低。第11頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三②硫化物沉淀分離法

硫化物沉淀分離所用的主要沉淀劑是H2S:控制適當的酸度，亦即控制[S2－]，即可進行硫化物沉淀分離。第12頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中的水解反應：

第13頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三2．有機沉淀劑沉淀分離法選擇性和靈敏度較高，生成的沉淀性能好，顯示了有機沉淀劑的優(yōu)越性，因而得到迅速的發(fā)展。

有機沉淀劑與金屬離子形成的沉淀主要有：螯合物沉淀，締合物沉淀和三元絡合物沉淀。

第14頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三由于有機共沉淀劑一般是大分子物質，它的離子半徑大，在其表面電荷密度較小，吸附雜質離子的能力較弱，因而選擇性較好。又由于它是大分子物質，分子體積大，形成沉淀的體積亦較大，這對于痕量組分的富集很有利。另一方面，存在于沉淀中的有機共沉淀劑，在沉淀后可藉灼燒而除去，不會影響以后的分析。

第15頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三15.2溶劑萃取分離法一、分配系數，分配比和萃取效率，分離因數

這種分離方法是基于各種不同物質，在不同溶劑中分配系數大小不等這一客觀規(guī)律。第16頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三當溶質A同時接觸兩種互不混溶的溶劑時，如果一種是水，一種是有機溶劑，A就分配在這兩種溶劑中：A水

A有當這個分配過程達到平衡時：這個分配平衡中的平衡常數稱分配系數

第17頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三分配比D是存在于兩相中的溶質的總濃度之比，即：c代表溶質以各種形式存在的總濃度。只有在最簡單的萃取體系中，溶質在兩相中的存在形式又完全相同時，D＝KD；在實際情況中D≠KD。第18頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三當溶質A的水溶液用有機溶劑萃取時，如已知水溶液的體積為V水，有機溶劑的體積為V有，則萃取效率E(以百分率表示)應該等于：

第19頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三萃取效率由分配比D和體積比V水/V有決定。D愈大，萃取效率愈高。如果D固定，減小V水/V有，即增加有機溶劑的用量，也可提高萃取效率，但后者的效果不太顯著。另一方面，增加有機溶劑的用量，將使萃取以后溶質在有機相中的濃度降低，不利于進一步的分離和測定。在實際工作中，對于分配比較小的溶質，常常采取分幾次加入溶劑，連續(xù)幾次萃取的辦法，以提高萃取效率。第20頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三設D＝10，在原來水溶液中A的濃度為c0，體積為V水，以有機溶劑(體積為V有)萃取之，達到平衡后水溶液中及有機溶劑相中A的濃度各等于c1和c’1，在分析工作中，一般常用等體積的溶劑來進行萃取，當V水＝V有時，在萃取一次后水溶液中A的濃度c1可計算如下：第21頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三萃取兩次后，水溶液中A的濃度為c2，按照同樣方法可得：第三次萃取后水溶液中A的濃度為第22頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三若不用連續(xù)萃取的辦法，而是使用增加有機溶劑量的辦法，如使V有＝10V水，則萃取一次后水溶液中A的濃度c1：第23頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三為了達到分離目的，不但萃取效率要高，而且還要考慮共存組分間的分離效果要好，一般用分離因數β來表示分離效果。β是兩種不同組分分配比的比值，即如果DA和DB相差很大，分離因數很大，兩種物質可以定量分離；如果DA和DB相差不多，兩種物質就難以完全分離。第24頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三二、萃取體系的分類和萃取條件的選擇大多數無機金屬物質在水溶液中會離解成離子，因此，它很難溶于非極性或極性弱的有機試劑，而不能被萃取。若使無機物進入有機相，必須在水中加入某種試劑，將其生成不帶電荷的、難溶于水而易溶于有機溶劑的物質，這種試劑叫萃取劑。根據被萃取組分與萃取劑所形成的可被萃取分子性質的不同，可把萃取體系分類如下:第25頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三1．形成內絡鹽的萃取體系所用萃取劑一般是有機弱酸，也是螯合劑。例如8－羥基喹啉，可與Pd2＋、T13＋、Fe3＋、Ga3＋、In3＋、A13＋、Co2＋、Zn2＋，等離子螯合：所生成的螯合物難溶于水，可用有機溶劑氯仿萃取。第26頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三二硫腙它微溶于水，形成互變異構體，并可與Ag＋、Bi3＋、Cd2＋、Ga3＋、Hg2＋、Cu2＋、Co2＋等離子螯合。所生成的螯合物難溶于水，可用CCl4萃取。

乙?；?、銅試劑（二乙基胺二硫代甲酸鈉）、丁二肟都是常用的萃取劑。

第27頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三這類萃取劑如以HR表示，它們與金屬離子螯合和萃取過程可簡單表示如下：第28頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三萃取劑HR愈易離解，它與金屬離子所形成的螯合物MeRn愈穩(wěn)定；螯合物的分配系數愈大，而萃取劑的分配系數愈小，則萃取愈容易進行，萃取效率愈高。第29頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三2．形成離子締合物的萃取體系屬于這一類的是帶不同電荷的離子，互相締合成疏水性的中性分于，而被有機溶劑所萃取。第30頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三用乙醚從HCl溶液中萃取Fe3+時，Fe3+與Cl－絡合成絡陰離子FeCl4－。而溶劑乙醚可與溶液中的H+結合成洋離子：洋離子與FeCl4－絡陰離子締合成中性分子洋鹽：洋鹽是疏水的，可被有機溶劑乙醚所萃取。在這類萃取體系中，溶劑分子參加到被萃取的分子中去，因此它既是溶劑又是萃取劑。第31頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+，也屬于這—類。UO22+在水溶液中成水合離子[UO2(H2O)6]2+，由于磷酸三丁酯中的氧原子具有較強的配位能力，它能取代水合離子中的水分子形成溶劑化離子，并與NO3－締合成疏水性的溶劑化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸三丁酯所萃取。第32頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三對于這類萃取體系，加入大量的與被萃取化合物具有相同陰離子的鹽類，例如在HNO3溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+時加入NH4NO3，可顯著地提高萃取效率，這種現象稱鹽析作用，加入的鹽類為鹽析劑。第33頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三3．形成三元配合物的萃取體系這是最近一二十年中新發(fā)展起來的一類萃取體系。由于三元絡合物具有選擇性好、靈敏度高的特點，因而這類萃取體系近年來發(fā)展較快。例如為了萃取Ag+，可使Ag+與鄰二氮雜菲絡合成絡陽離子，并與溴鄰苯三酚紅的陰離子締合成三元絡合物。在pH為7的緩沖溶液中可用硝基苯萃取之，然后就在溶劑相中用光度法進行測定。第34頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三15.3層析分離法層析分離法又稱色層分離法或色譜法，是一種物理化學分離方法。它是利用混合物中各組分在兩相（流動相和固定相）中的分布程度的差異而達到分離目的的物理方法。層析分離法的最大特點是分離效率高，它能把各種性質極相類似的組分彼此分離、而后分別加以測定．因而是一類重要而常用的分離手段。第35頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三一、紙層析1．方法原理紙層析法是根據不同物質在兩相間的分配比不同而進行分離的。第36頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三第37頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三紙層析法用濾紙作載體，將待分離的試液用毛細管滴在濾紙的原點位置上，利用紙上吸著的水分作固定相，另取一有機溶劑作流動相(展開劑)。由于毛細管作用，流動相自下而上地不斷上升。流動相上升時，與濾紙上的固定相相遇，這時被分離組分就在兩相間一次又一次地分配(相當于一次又一次的萃取)。分配比大的組分上升很快．分配比小的組分上升得慢，從而將它們逐個分開。經一定時間后．取出濾紙，噴上顯色劑顯斑，即可以得到色譜圖。第38頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三2．比移值通常用比移值(Rf)來衡量各組分的分離情況。a為斑點中心到原點的距離(cm)，b為溶劑前沿到原點的距離(cm)。第39頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三Rf值最大等于1，即該組分隨溶劑一起上升，也就是分配比D值非常大；Rf值最小等于0，即該組分基本上留在原點不動，也就是分配比D值非常小。原則上講，只要兩組分的Rf值有點差別，就能將它們分開。Rf值相差越大，分離效果越好。第40頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三二、薄層層析分離法1．方法原理薄層層析分離法是將固定相吸附劑(例如硅膠、活性氧化鋁、纖維素等)均勻地涂在玻璃板上制成薄層板，把試液點在薄層板的一端距邊緣一定距離處，然后將薄層板放入盛有展開劑的容器中．使點有試樣的一端浸入展開劑，由于薄層的毛細管作用，展開劑沿著吸附劑薄層上升，遇到試樣時，試樣就溶解在展開劑中并隨展開劑上升。第41頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三在此過程中，試樣中的各組分在固定相和流動相之間不斷地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配過程。易被吸附的物質移動得慢些，較難吸附的物質移動得快些。經過一段時間后，不同物質上升的距離不一樣而形成相互分開的斑點從而達到分離。展開時間一般為幾分鐘至幾十分鐘。試樣各組分分離情況也用比移值Rf來衡量。第42頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三第43頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三吸附劑和展開劑的一般選擇原則是：非極性組分的分離，選用活性強的吸附劑，用非極性展開劑；極性組分的分離，選用活性弱的吸附劑，用極性展開劑。實際工作中要經過多次實驗來確定。第44頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三2．展開及定量方法從展開槽中取出薄層板，用鉛筆標記溶劑前沿位置，并設法確定各種被分離組分的位置。若被分離組分是有色組分則最簡單；若是無色組分，則噴灑一種試劑使各種被分離組分顯色；若被分離組分能與熒光指示劑發(fā)生熒光．則可在紫外光下觀察，以確定其位置。第45頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三在薄層板上的待測組分，可通過測定斑點面積的大小和比較其顏色的深淺，與在同樣條件下標準物質的斑點面積和顏色相對照，進行半定量分析?；驅⑽絼┥系陌唿c刮下，用適當溶劑將其溶解，再用適當方法測定其含量。此法結果較準確．但操作繁瑣。還可采用光度計或熒光計直接測定斑點的吸光度或熒光強度，以確定待測物質的含量。第46頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三三、柱層析分離法將固體吸附劑如Al2O3、硅酸、硅藻土等裝在一根柱子里，將需分離的溶液樣品由柱頂加入，溶液中的各組分將會被吸附在柱上端的固定相上。然后將流動相又稱洗脫劑或展開劑從柱頂端加入、洗脫。隨著展開劑由上而下的流動，被分離的組分將會在吸附劑表面不斷產生吸附—解吸，再吸附—解吸或溶解于固定液—溶解于流動相，再溶解于固定相—溶解于流動相，再溶解于固定液—再溶于流動相的過程。由于兩個組分溶解，吸附的性質的差異，因此，兩組分在柱中的距離越來越大，而達分離的目的。在固體相中溶解度小的，被固定相吸附小的組分將先流出層析柱。第47頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三柱層析能不能分離兩組分，主要是看固定相和展開劑的選擇。固定相吸附劑應具有較大的吸附面積和相當的吸附能力；不與展開劑和樣品中的組分產生化學反應；不溶于展開劑；有一定粒度且均勻。第48頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三展開劑的選擇與吸附劑吸附能力的強弱及被分離的物質的極性有關。用吸附能力較弱的吸附劑來分離極性較強的物質時，應選用極性較大的展開劑，例如醇類、酯類。用吸附能力較強的吸附劑分離極性較弱的物質時，應選用極性較小的如石油醚、環(huán)乙烷等。第49頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三常用的展開劑的極性從小到大的順序為石油醚＜環(huán)乙烷＜四氯化碳＜甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丙醇＜乙醇＜甲醇＜水。第50頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三15.4離子交換分離法離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生交換反應來進行分離的方法。這種分離方法不僅可用來分離帶不同電荷的離子，也可用以分離帶相同電荷的離子，以及富集微量或痕量組分和制備純物質。離子交換劑的種類很多，有無機交換劑，也有有機交換劑。目前應用較多的是有機交換劑，即離子交換樹脂。第51頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三一、離子交換樹脂離子交換樹脂是一種高分子聚合物，其網狀結構的骨架部分一般很穩(wěn)定，對于酸、堿、一般的有機溶劑和較弱的氧化劑都不起作用，也不溶于溶劑中。在網狀結構的骨架上有許多可以被交換的活性基團，根據這些活性基團的不同，一般把離子交換樹脂分成陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。第52頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三1．陽離子交換樹脂這是含有酸性基團的樹脂，酸性基團上的H+可以和溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，如磺酸基－SO3H，羧基一COOH和酚基－OH等就是這種酸性基團?；撬崾禽^強的酸，因此含磺酸多的樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。若以R代替樹脂的網狀結構的骨架部分，則這一類樹脂可用R－SO3H代表。其它兩種樹脂R一COOH及R－OH則為弱酸性陽離子交換樹脂。第53頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三強酸性陽離子交換樹脂在酸性、堿性和中性溶液中都可應用；交換反應速度快，與簡單的、復雜的、無機的和有機的陽離子都可以交換，因而在分析化學上應用較多。弱酸性陽離子交換樹脂的交換能力受外界酸度的影響較大，羧基在pH＞4、酚基在pH＞9.5時才具有離子交換能力，因此應用受到一定影響；但選擇性較好，可用來分離不同強度的有機堿。第54頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三上述各種樹脂中酸性基團上的H+可以離解出來，并能與其他陽離子進行交換，因此又稱為H—型陽離子交換樹脂。H—型強酸性陽離子交換樹脂與溶液中的其他陽離子例如Na+發(fā)生的交換反應，對以簡單地表示如下：第55頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三溶液中的Na+進入樹脂網狀結構中，H+則交換進入溶液，樹脂就轉變?yōu)镹a型強酸性陽離子交換樹脂。由于交換過程是可逆過程，如果以適當濃度的酸溶液處理已經交換的樹脂，反應將向反方向進行，樹脂又恢復原狀，這一過程稱為再生或洗脫過程。再生后的樹脂經過洗滌又可以再次使用。第56頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三2．陰離子交換樹脂這是含有堿性基團的樹脂，含有伯氨基－NH2、仲胺基－NH(CH3)、叔胺基－N(CH3)2的樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂，樹脂水合后即分別成為R－NH3+OH－，R－NH2(CH3)+OH－和R－NH(CH3)2+OH－。水合后含有季銨基－N(CH3)3+OH－的樹脂為強堿性陰離子交換樹脂。這些樹脂中的OH－能與其他陰離子，例如Cl－發(fā)生交換。交換過程和洗脫過程可以表示如下：第57頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三上述各種陰離子交換樹脂稱為OH－型陰離子交換樹脂，經交換后則轉變?yōu)镃l－型陰離子文換樹脂。交換后的樹脂經適當濃度的堿溶液處理后，可以再生。各種陰離子交換樹脂中以強堿性陰離子交換樹脂的應用較廣，在酸性、中性和堿性溶液中都能應用，對于強酸根和弱酸根離子都能交換。弱堿性陰離子交換樹脂，在堿性溶液中就失去交換能力，在分析化學中應用較少。第58頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三3．螯合樹脂在離子交換樹脂中引入某些能與金屬離子螯合的活性基團，就成為螯合樹脂。例如含有氨基二乙酸基團的樹脂，由該基團與金屬離子的反應特性，可估計這種樹脂對Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的選擇性。因此從有機試劑結構理論出發(fā)，可以根據需要，有目的地合成一些新的螯合樹脂，以有效地解決某些性質相似的離子的分離與富集問題。第59頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三二、交換樹脂特性1．離子交換親和力親和力大的離子可以將親和力小的離子交換下來。一般價態(tài)高的離子親和力大于價態(tài)低的離子，第60頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三對于一價陽離子親和力：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Tl+＜Ag+對于二價陽離子親和力：Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＜Zn2+對于陰離子親和力：F－＜OH－＜Ac－＜HCOO－＜H2PO4－＜Cl－＜NO2－＜CN－＜Br－＜C2O4－＜NO3－＜HSO4－＜I－＜CrO4－＜SO4－＜檸檬酸根第61頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三2．交換容量指的是每單位質量的干樹脂所能交換離子的數目。一般講，當樹脂實際交換量已達樹脂交換容量80%時，樹脂就應進行再生。第62頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三3．交聯度離子交換樹脂中含有交聯劑的質量分數叫交聯度。是樹脂的重要性質之一，一般交聯度約為8%~12%。第63頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三三、離子交換分離操作法在分析化學中應用最多的是強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂，根據分離任務選用適當的樹脂。市售的樹脂往往顆粒大小不均勻或粒度不合要求，而且含有雜質，需經處理。處理步驟包括晾干、研磨、過篩，篩取所需粒度范圍的樹脂；再用4~6mol·L－1HCl溶液浸泡一二天以除去雜質，并使樹脂溶脹，然后洗滌至中性，浸泡于去離子水中備用。此時陽離子交換樹脂已處理成H－型，陰離子交換樹脂已處理成Cl－型。第64頁，講稿共72頁，2023年5月2日，星期三離子交換分離一般在交換拄中進行。經過處理的樹脂在玻管中充滿水的情況下裝入管中做成交換柱裝置，如圖所示。圖(a)的裝置可使樹脂層一直浸泡在液面下，樹脂層中不會混入空氣泡，以免影響液體流動，影響交換和洗脫，但其進出口液面高度差很小，流速慢。(b)的裝置簡單，使用時要注意勿使樹脂層干涸而混入空氣泡。第65頁，講稿共72頁