藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理

藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理概述誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結果→真值藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理第一節(jié)測量值的準確度和精密度一、準確度和精密度二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差三、誤差的傳遞四、提高分析結果準確度的方法藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理一、準確度和精密度（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關系藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理(一)準確度與誤差1．準確度：指測量結果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比注：1）測高含量組分，RE可??；測低含量組分，RE可大

2）儀器分析法——測低含量組分，RE大化學分析法——測高含量組分，RE小注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（5）標準偏差：

（6）相對標準偏差（變異系數(shù)）續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（三）準確度與精密度的關系1.準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結果的正確性精密度反映了測量結果的重現(xiàn)性藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理練習例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

由可定原因產(chǎn)生1．特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現(xiàn)2．分類：（1）按來源分

a．方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當引起（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a．恒定誤差

b．比值誤差藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理練習例：設天平稱量時的標準偏差，求稱量試樣時的標準偏差sm。解：藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理練習例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以的

HCL溶液滴定之，用去，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差s2，假設HCL溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理三、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算1．加減法計算2．乘除法計算標準差法藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理四、提高分析結果準確度的方法1．選擇合適的分析方法例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為，兩次的稱量誤差為，RE%0.1%，計算最少稱樣量？藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為，兩次的讀數(shù)誤差為，RE%0.1%，計算最少移液體積？3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理第二節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算法則藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)，最多可以讀準三位第四位欠準（估計讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理續(xù)前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進位藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙2．只能對數(shù)字進行一次性修約3．當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至，可信度↑例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.5藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ

例：×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理第三節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布二、t分布三、平均值的精密度和置信區(qū)間四、顯著性檢驗五、可疑數(shù)據(jù)的取舍藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1特點藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理標準正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理1、正態(tài)分布與t分布區(qū)別2、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間3、顯著性檢驗藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（一）正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，二、t分布藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標準差與單次測量值標準差的關系有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關系藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理幾個重要概念置信度（置信水平）

P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率（二）平均值的置信區(qū)間藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理續(xù)前（1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理續(xù)前結論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無隨機性（2）單側檢驗和雙側檢驗單側——大于或者小于總體均值的范圍雙側——同時大于和小于總體均值的范圍藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理練習例1：解：如何理解藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理練習例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理四、顯著性檢驗（一）t檢驗法（二）F

檢驗法藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（一）t檢驗1．平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理續(xù)前2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理續(xù)前藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）

統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理顯著性檢驗注意事項1．單側和雙側檢驗

1）單側檢驗→檢驗某結果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗常用]2）雙側檢驗→檢驗兩結果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理五、可疑值的取舍——G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：藥科分析課件存在的誤差及數(shù)據(jù)處理小結

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差