聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制及引力波的實(shí)驗(yàn)探測給我們的啟示

東北石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文PAGEVXX大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文論文題目：聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制碩士生：指導(dǎo)教師：教授工程領(lǐng)域： 2012年ThesisfortheGraduateCandidateTestPolypropylenerawmaterialproductionofpropylenerefinedCandidate:LiXueshuangTutor:LvChunshengField:ChemicalEngineeringDateoforalexamination:10thApr.2021University:Northeast東北石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文東北石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文PAGEIVPAGEIIIPAGE1學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人所呈交的學(xué)位論文是我在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。作者簽名：日期：學(xué)位論文使用授權(quán)聲明本人完全了解XX大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國家主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版；有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書館被查閱；有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索；有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版。保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定。學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽名：日期：日期：

聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制摘要本課題所依據(jù)的是以四萬噸/年聚丙烯生產(chǎn)過程中的丙烯精制工藝裝置為設(shè)計(jì)原型。原料丙烯的主要來源以煉廠氣(主要為重油流化催化裂化分離后得到的丙烯)為主，成本較低且資源豐富，雜質(zhì)含量較高，這些有害的雜質(zhì)主要有炔烴、二烯烴、水、O2、CO、CO2、S和As等。傳統(tǒng)的氣體分離精餾裝置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烴和二烯烴等雜質(zhì)含量符合高效催化劑聚合時(shí)的要求。而丙烯中的硫（尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等雜質(zhì)含量未能達(dá)到丙烯聚合級(jí)要求，因此需要對(duì)丙烯原料進(jìn)行一系列的精制加工處理。本課題研究了原料丙烯中含雜質(zhì)含量對(duì)聚合反應(yīng)以及催化劑的影響，根據(jù)原料所含雜質(zhì)情況，有針對(duì)性的設(shè)置脫水、脫氧、脫硫和脫砷等精制工序脫除相應(yīng)的雜質(zhì)，提高精制丙烯的質(zhì)量，降低產(chǎn)品物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。關(guān)鍵詞：聚丙烯；原料丙烯；精制；雜質(zhì)

PolypropylenerawmaterialproductionofpropylenerefinedAbstractThistopicisbasedonthefortythousandtons/yearpolypropyleneproductionprocessofpropylenerefiningprocessfordesignprototypedevice. Themainsourceofrawmaterialpropyleneinrefinerygas(mainlyAsthecommercialFCCseparationlatergotpropylene)primarily,lowcostandrichresources,andimpuritycontentishigher,theharmfulimpuritiesmainlyhasGuiTing,twoolefins,water,O2,COandCO2,SandAs,etc.Thetraditionalgasseparationrectificationdevicecanmakeethane,ethylene,propane,GuiTingandtwoalkenesetcwithimpuritycontenthigh-effectivecatalystpolymerizationofrequirements.Andpropyleneofsulphur(especiallyCOS),COandCO2andH2O,O2andasimpuritycontentfailedtoachievepropylenepolymerizationlevelrequirement,soneedtoconductaseriesofpropylenerawmaterialsrefinedprocessing.Thistopicresearchtherawmaterialofpropylenewithimpuritycontentontheinfluenceofcatalystpolymerizationand,accordingtotherawmaterialcontainsimpurities,targetedsetdehydration,deoxidization,desulfurizationandtakeoffasrefinedprocesscorrespondingimpurityremoval,improvethequalityoftherefinedpropylene,reducetheconsumptionproducts,improvethequalityofproducts. Keywords:pp;rawmaterialpropylene;refine;impurities

創(chuàng)新點(diǎn)摘要本文分析了丙烯中雜質(zhì)成分S(尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等對(duì)催化劑和聚合工藝的影響，給出了雜質(zhì)凈化的方法，并提出了合理的精制工藝程序。目錄學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 I學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 I摘要 IIAbstract III創(chuàng)新點(diǎn)摘要 IV第一章概述 11.1聚丙烯簡介 11.1.1基本性質(zhì) 11.1.2分子結(jié)構(gòu) 11.1.3性能特點(diǎn) 11.1.4產(chǎn)品用途 11.1.5聚丙烯工業(yè)的發(fā)展 21.2聚合反應(yīng)機(jī)理及催化劑的發(fā)展 31.2.1聚合反應(yīng)機(jī)理 31.2.2催化劑的發(fā)展 41.3聚丙烯生產(chǎn)的工藝原理 51.3.1基本原理 51.3.2主要的反應(yīng)機(jī)理及其影響因素 51.3.3副反應(yīng)及其影響因素 61.3.4反應(yīng)熱平衡方法及手段 61.4分析原料丙烯雜質(zhì)成分及其影響 61.4.1雜質(zhì)成分 61.4.2雜質(zhì)的影響 61.5雜質(zhì)的凈化原理 71.5.1丙烯脫水 71.5.2丙烯脫氧 71.5.3丙烯脫硫 71.5.4丙烯脫砷 81.6課題提出的意義 9第二章實(shí)驗(yàn)部分 102.1實(shí)驗(yàn)方案 102.1.1實(shí)驗(yàn)分析 102.1.2實(shí)驗(yàn)方案 142.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原料 142.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備 142.2.2實(shí)驗(yàn)原料 152.3主要監(jiān)測指標(biāo)的檢測方法與儀器 152.3.1總硫測試 152.3.2氧含量測試 172.3.3水含量測試 182.3.4砷含量測試 192.3.5CO、CO2的測試 192.3.6硫化氫及羰基硫的測試 212.4實(shí)驗(yàn)操作 222.4.1丙烯初脫硫 222.4.2丙烯脫水 232.4.3丙烯深脫硫 242.4.4丙烯脫不凝氣 262.4.5丙烯深脫水 302.4.6丙烯脫砷 312.5簡易流程圖 33第三章結(jié)果與討論 353.1結(jié)果 353.2討論 36結(jié)論 38參考文獻(xiàn) 39致謝 42第一章概述PAGE42PAGE41東北石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第一章概述1.1聚丙烯簡介1.1.1基本性質(zhì)聚丙烯（Polypropylene，簡稱PP）是世界五大通用合成樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂)之一[1]，聚丙烯是一種半結(jié)晶型的熱塑性樹脂，表觀為無毒、無味的乳白色粒狀產(chǎn)品。其相對(duì)密度為0.90-0.91g/cm3，熔點(diǎn)為164-167℃；具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐熱性能、電絕緣性能；化學(xué)穩(wěn)定性好，與多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生作用；但耐光性差，易老化；低溫下沖擊強(qiáng)度較差，染色性差。工業(yè)生產(chǎn)中常采用添加助劑、共混、共聚等方式加以改進(jìn)。PP不溶于水也不吸水，可在水中煮沸，在130℃分子結(jié)構(gòu)PP每隔一個(gè)碳原子就有一個(gè)甲基，起到了硬化主鏈的作用。鑒于催化劑和聚合工藝的不同，PP大分子鏈上側(cè)甲基（-CH3）在立體空間中不同的排列方式，有三種不同立體構(gòu)型的PP存在，即等規(guī)PP（i-PP）、間規(guī)PP（s-PP）和無規(guī)PP（a-PP）。側(cè)甲基的位阻效應(yīng)，使PP分子鏈以三個(gè)單體單元為一個(gè)螺旋周期的螺旋形結(jié)構(gòu)，其空間排列方式的不同，造就了PP不同的性能。性能特點(diǎn)近年來，聚丙烯生產(chǎn)、用量高速增長并得到廣泛應(yīng)用得益于以下性能[2-3]：（1）較高的剛性和較低的密度(0.90―0.91),高拉伸強(qiáng)度（特別是在拉身后），優(yōu)良的透明性、耐應(yīng)力開裂性、耐化學(xué)性，較高的耐熱性，熔點(diǎn)達(dá)到164度，可以在100-120度以下長期使用，電絕緣性良好，耐折疊性好。（2）聚丙烯經(jīng)過填充和增強(qiáng)后，其機(jī)械性能在許多應(yīng)用領(lǐng)域足以與成本更高的工程塑料競爭。（3）具有良好的注塑加工性。（4）可以被拉伸和定向，從而可生產(chǎn)纖維和拉伸薄膜。1.1.4產(chǎn)品用途PP原料通過處理制成產(chǎn)品的用途主要有[4-7]：（1）注射成型制品：作為PP最大的應(yīng)用領(lǐng)域，制品有周轉(zhuǎn)箱、容器、手提箱、汽車部件、家用電器部件、醫(yī)療器械、機(jī)械部件、日用消費(fèi)品和家具等。（2）擠出制品：可制成PP纖維，也可制成PP薄膜，其中雙向拉伸薄膜的強(qiáng)度和透明度大幅度得到提高，是重要的包裝高分子材料。（3）拉絲制品：PP可紡絲制成纖維，如丙綸。丙綸是低吸水性，高耐腐蝕性的纖維，可用于服裝制作，特別適合織造地毯。（4）熱成型制品：PP薄片經(jīng)熱成型加工可制成薄壁制品，如一次性使用的食品容器等。（5）吹塑制品：PP制品廣泛應(yīng)用于食品包裝和玩具工業(yè)，如酸乳和熱灌裝飲料瓶等。另外，通過特殊的催化方法（茂金屬催化技術(shù)）還可以制成分別帶有全同和無規(guī)鏈段的嵌段PP，這種PP的性質(zhì)和橡膠類似。1.1.5聚丙烯工業(yè)的發(fā)展聚丙烯是四大塑料之一,國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)其需求與日俱增，聚丙烯(PP)具有價(jià)廉、質(zhì)輕、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，在日常生活、工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、國防等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，成為一種發(fā)展最快的通用塑料，聚丙烯工業(yè)的發(fā)展是與烯烴聚合催化劑的發(fā)展密切相關(guān)的，正是由于催化劑制備技術(shù)和聚合工藝的不斷進(jìn)步，才使聚丙烯工業(yè)得到了快速的發(fā)展[8]。聚丙烯PP是一種通用的熱塑性塑料，從組成上可以分為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯兩大類；從結(jié)構(gòu)上可分為等規(guī)聚丙烯(IPP)、間規(guī)聚丙烯(SPP)和無規(guī)聚丙烯(APP)三種。聚丙烯是合成樹脂中發(fā)展最快的一個(gè)品種，隨著丙烯聚合及催化劑技術(shù)的快速發(fā)展，聚丙烯已成為一種十分重要的合成材料。近年來全球聚丙烯(PP)工業(yè)持續(xù)強(qiáng)勁增長。據(jù)美國CMAI公司統(tǒng)計(jì)，2021年全球PP生產(chǎn)能力達(dá)到4283萬噸，同比增長1.8％，2021年達(dá)到6100萬噸。PP已成為世界合成樹脂中發(fā)展最快、品種開發(fā)最活躍、應(yīng)用范圍最廣的品種之一[9]。PP的強(qiáng)勁需求極大地促進(jìn)了PP生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，其發(fā)展趨勢主要集中在低成本、高效率的催化劑體系的研究與應(yīng)用，高附加值、高性能新產(chǎn)品及專用料的開發(fā)以及各種新技術(shù)新工藝的不斷使用。中國聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過30多年的發(fā)展，已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局?，F(xiàn)在中國的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置以引進(jìn)技術(shù)為主，中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國產(chǎn)化技術(shù)為主[10]。目前，PP的生產(chǎn)工藝按聚合類型可以分為淤漿法、溶液法、本體法、氣相法、本體法-氣相法組合工藝五大類[11]：（1）淤漿法工藝又稱漿液法或溶劑法工藝，在稀釋劑（如己烷）中完成聚合，是最早工業(yè)化的PP生產(chǎn)技術(shù)，目前世界淤漿法PP的生產(chǎn)能力約占全球PP總生產(chǎn)能力的13%。（2）溶液法工藝是早期用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的Eastman公司獨(dú)有的技術(shù)，該方法工藝流程復(fù)雜，成本較高，聚合溫度高，加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限，目前已不再用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯。（3）本體法工藝按聚合工藝流程可分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種，間歇本體法PP聚合技術(shù)是我國自行研制的生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的24%。（4）氣相法工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝等。氣相法工藝的快速增加正挑戰(zhàn)世界產(chǎn)能第一位的Spheripol本體法-氣相法組合工藝。（5）本體法-氣相法組合工藝主要包括巴塞爾公司的Spheripol工藝、日本三井化學(xué)公司的Hypol工藝、北歐化工公司的Borstar工藝等。其中，Spheripol工藝自1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的PP生產(chǎn)工藝。1.2聚合反應(yīng)機(jī)理及催化劑的發(fā)展1.2.1聚合反應(yīng)機(jī)理[12-13]聚丙烯（PP）是以丙烯單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個(gè)重要品種，結(jié)構(gòu)式為：丙烯聚合反應(yīng)的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，甚至無法完全搞清楚。一般可劃分為四個(gè)基本反應(yīng)步驟：活化反應(yīng)；形成活性中心；鏈引發(fā)；鏈增長及鏈終止。丙烯聚合的反應(yīng)速率常用下式表示：RP=kP[C*][M]式中RP為反應(yīng)速率；kP為聚合反應(yīng)速率常數(shù)；[C*]為活性中心濃度；[M]為丙烯單體濃度。從上式可以看出，丙烯的反應(yīng)速率是與反應(yīng)速率常數(shù)、活性中心濃度以及丙烯單體濃度成正比。聚合反應(yīng)速率隨時(shí)間而變化，先增加后衰減，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)。動(dòng)力學(xué)受催化劑和聚合條件的影響，如催化劑的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)和催化劑的性能、催化劑和活化劑的比例及濃度、氫濃度、溫度、攪拌速度等。催化劑體系的復(fù)雜性以及非均相性使得準(zhǔn)確的分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)非常困難。對(duì)于不同類型的催化劑，它們的反應(yīng)速率常數(shù)有很大區(qū)別，因此它們的聚合反應(yīng)速率也有很大區(qū)別。1.2.2催化劑的發(fā)展[14-22]聚丙烯之所以是各種聚烯烴材料中發(fā)展的最快的一種，關(guān)鍵在于其催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。伴隨著聚烯烴工業(yè)的成長，聚烯烴催化劑也經(jīng)歷了多次成功改進(jìn)，到目前已形成齊格勒納塔催化劑(Z—N催化劑)、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局，不斷推動(dòng)著聚烯烴工業(yè)向前高速發(fā)展。Z—N催化劑將在高活性、高定向性的基礎(chǔ)上向系列化、高性能化發(fā)展，不斷開發(fā)性能更好的新產(chǎn)品；茂金屬和非茂單活性中心催化劑在PP領(lǐng)域的應(yīng)用得到深入發(fā)展，其發(fā)展目標(biāo)是進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)技術(shù)的工業(yè)化和啟動(dòng)需求量較大的通用產(chǎn)品市場。Z-N催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成。其中主催化劑是一種過渡金屬的鹽類，而助催化劑是一種主族金屬的烷基化物，也稱活化劑。通常情況下必須兩部分配合使用，其主要作用是產(chǎn)生活性的金屬-碳鍵，而活性金屬-碳鍵的存在是烯烴單體分子反復(fù)插入生成細(xì)聽聚合物大分子鏈的關(guān)鍵。Z-N催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成。其中主催化劑是一種過渡金屬的鹽類，而助催化劑是一種主族金屬的烷基化物，也稱活化劑。通常情況下必須兩部分配合使用，其主要作用是產(chǎn)生活性的金屬-碳鍵，而活性金屬-碳鍵的存在是烯烴單體分子反復(fù)插入生成細(xì)聽聚合物大分子鏈的關(guān)鍵。聚丙烯的催化劑體系是natta于1954年發(fā)現(xiàn)的，發(fā)展至今已經(jīng)六代了（按Montell公司的劃代方法）。第一代催化劑是三氯化鈦和一氯二乙基鋁體系；第二代催化劑是三氯化鈦催化劑；第三代催化劑也是第一種載體催化劑——MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt；第四代催化劑是采用鄰苯二酸脂作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷為外給電子體的催化劑體系；第五代是1,3-二醚類化合物給電子體系；第六代催化劑是茂金屬催化劑。目前國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)工藝主要是液相本體法(小本體)和連續(xù)式液相本體法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化劑為四氯化鈦，加有載體、活化劑、第三組份等。目前用的催化劑為絡(luò)合II型和高效催化劑(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代進(jìn)口催化劑(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一種以丙烯為單體聚合制得的有高分子功能材料(通用合成樹脂)，其性能決定于聚合過程，也決定于原料純度和雜質(zhì)含量等。聚丙烯的一些主要性能，如結(jié)晶度、等規(guī)指數(shù)、灰分、熔體流動(dòng)速率和拉伸強(qiáng)度等與聚合用的催化劑有很大關(guān)系。目前推廣使用的第三、四代聚合催化劑(高效催化劑)與以往的催化劑相比有諸多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)原料丙烯的純度、雜質(zhì)含量的要求也已提高。目前國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)工藝主要是液相本體法(小本體)和連續(xù)式液相本體法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化劑為四氯化鈦，加有載體、活化劑、第三組份等。目前用的催化劑為絡(luò)合II型和高效催化劑(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代進(jìn)口催化劑(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一種以丙烯為單體聚合制得的有高分子功能材料(通用合成樹脂)，其性能決定于聚合過程，也決定于原料純度和雜質(zhì)含量等。聚丙烯的一些主要性能，如結(jié)晶度、等規(guī)指數(shù)、灰分、熔體流動(dòng)速率和拉伸強(qiáng)度等與聚合用的催化劑有很大關(guān)系。目前推廣使用的第三、四代聚合催化劑(高效催化劑)與以往的催化劑相比有諸多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)原料丙烯的純度、雜質(zhì)含量的要求也已提高。而無論哪一代催化劑體系都對(duì)原料丙烯的純度提出了嚴(yán)格的要求。由于聚丙烯生產(chǎn)的工藝原理是在一定的溫度和壓力下，以丙烯單體為原料，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在催化劑體系的作用下，經(jīng)液-氣相聚合反應(yīng)而合成PP樹脂。丙烯在三氯化鈦-三乙基鋁存在下進(jìn)行聚合的鏈引發(fā)、增長、終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)。nC3H6→[-C3H6-]n+Q聚合反應(yīng)速度與丙烯的分壓成正比，與催化劑濃度成正比，隨反應(yīng)溫度的提高而增大，在聚合反應(yīng)體系中，催化劑易被進(jìn)入系統(tǒng)的原輔材料中的雜質(zhì)如水、硫（硫化氫、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳、有機(jī)砷等所破壞，從而大大降低催化劑的活性。因此在生產(chǎn)過程中要嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān)。而無論哪一代催化劑體系都對(duì)原料丙烯的純度提出了嚴(yán)格的要求。由于聚丙烯生產(chǎn)的工藝原理是在一定的溫度和壓力下，以丙烯單體為原料，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在催化劑體系的作用下，經(jīng)液-氣相聚合反應(yīng)而合成PP樹脂。丙烯在三氯化鈦-三乙基鋁存在下進(jìn)行聚合的鏈引發(fā)、增長、終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)。nC3H6→[-C3H6-]n+Q聚合反應(yīng)速度與丙烯的分壓成正比，與催化劑濃度成正比，隨反應(yīng)溫度的提高而增大。1.3聚丙烯生產(chǎn)的工藝原理1.3.1基本原理[23]在一定的溫度和壓力下，以丙烯單體為原料，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在催化劑體系的作用下，經(jīng)液-氣相聚合反應(yīng)而合成PP樹脂。1.3.2主要的反應(yīng)機(jī)理及其影響因素[24]丙烯在三氯化鈦-三乙基鋁存在下進(jìn)行聚合的鏈引發(fā)、增長、終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其反應(yīng)方程式為：nC3H6→+Q(△H=-2.093MJ/Kg)聚合反應(yīng)速度與丙烯的分壓成正比，與催化劑的濃度成正比，隨反應(yīng)溫度的提高而增大。在聚合反應(yīng)體系中，催化劑易被進(jìn)入系統(tǒng)的原輔材料中的雜質(zhì)（如COS、CO、氧氣、水、砷等）所破壞，從而大大降低催化劑的活性。因此，在生產(chǎn)過程中要嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān)。1.3.3副反應(yīng)及其影響因素[25]聚合反應(yīng)的副反應(yīng)就是丙烯在催化劑的作用下，生成無規(guī)則的低分子聚合物，它主要受催化劑自身的性能影響，也受聚合形式的影響。1.3.4聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為2.093MJ/Kg.對(duì)于液相聚合系統(tǒng)是利用丙烯的蒸發(fā)、冷凝、回流系統(tǒng)帶走反應(yīng)熱，還有一部分反應(yīng)熱是用聚合釜夾套撤除的。對(duì)于氣相聚合釜，主要依靠循環(huán)氣冷卻器以及丙烯減壓氣化帶走反應(yīng)熱[26]。4分析原料丙烯雜質(zhì)成分及其影響1.4.1雜質(zhì)成分我國聚丙烯原料的來源一般是催化裂化產(chǎn)物分離的丙烯，也有石油裂解氣分離的丙烯。雖然以煉廠丙烯為原料時(shí)，氣體分離精餾裝置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烴和二烯烴等雜質(zhì)含量符合高效催化劑聚合時(shí)的要求，但由于其分離丙烯中還含有一定量的硫(尤其是C0S)、CO、CO2、H2O、AS和O2等雜質(zhì)，從而使聚丙烯催化劑中毒而活性下降，影響裝置的正常生產(chǎn)，同時(shí)也導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)品一些主要性能，如結(jié)晶度、等規(guī)指數(shù)、灰分、熔體流動(dòng)速率和拉伸強(qiáng)度等受到較大影響，因此，原料丙烯的凈化顯得十分重要。.2.1H2O的影響H2O，屬于極性組分，它的存在對(duì)催化劑的影響是極其有害的。在其它雜質(zhì)含量合格且不變的情況下，在不同的Al／Ti、Al／C3H6條件下，丙烯中水分含量對(duì)聚合的影響也不相同。水分的影響可以通過它與主催化劑及活化劑三乙基鋁發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)加以解釋[27]：TiC14+H2O→Ti(OH)4+HClAl(C2H5)3+3H2O→Al(OH)3+C3HO2對(duì)聚合反應(yīng)的影響比水嚴(yán)重，特別是當(dāng)氧的體積分?jǐn)?shù)在20×10以上時(shí)，隨著氧的體積分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)品等規(guī)度明顯下降。高效催化劑較絡(luò)一II型催化劑對(duì)氧更敏感，因?yàn)榍罢逿iC14為負(fù)載型，含量低，活性高。TiC1被氧化是消耗性的，生成了無聚合活性的TiO和TiC14[28]。4TiCl+O2→2TiOCl2+2TiCl42TIC12+O2→TiC14+TiO硫的影響[29-31]丙烯中的硫包括有機(jī)硫和無機(jī)硫兩種,硫是丙烯中極其有害的雜質(zhì)，不管是有機(jī)硫還是無機(jī)硫，對(duì)反應(yīng)都是有害的，特別是COS、CS2能使聚合反應(yīng)鏈終止。硫含量超標(biāo)時(shí)會(huì)發(fā)生催化劑活性下降，消耗增加，產(chǎn)量降低，粉料中出現(xiàn)塑化塊，甚至出現(xiàn)不聚合等問題。CS2:CS2能與苛性堿和四氯化碳以任何比例互溶，幾乎不溶于水。(2)COS:氣態(tài)的COS分子為直線型，一個(gè)碳原子以兩個(gè)雙鍵分別與氧原子和硫原子相連。羰基硫性質(zhì)穩(wěn)定，但會(huì)與氧化劑強(qiáng)烈反應(yīng)，水分存在時(shí)也會(huì)腐蝕金屬，可燃、有毒。(3)H2S：硫化氫是無色、有臭雞蛋氣味的毒性氣體分子為V形分子、鍵角為92°、極性分子，水溶液（氫硫酸）為弱酸性。CO和CO2的影響[32]CO和CO2及醛酮等含氧化物均對(duì)聚合反應(yīng)有很大影響。CO能進(jìn)入聚合鏈中，影響催化劑的定向能力；CO和CO2也能使聚合鏈終止，降低催化劑的活性[30]。而在有些聚合反應(yīng)中，CO是作為阻聚劑來使用的,可見CO的存在對(duì)于丙烯聚合的危害之大。砷的影響[33]丙烯中含砷，給聚合反應(yīng)帶來嚴(yán)重的影響，其現(xiàn)象與硫的影響相似，只是聚合催化劑對(duì)砷更敏感。百萬分之零點(diǎn)幾就會(huì)使聚合無法進(jìn)行。不飽和烴類雜質(zhì)的影響烴類雜質(zhì)中炔烴、二烯烴等不飽和烴會(huì)像丙烯一一樣參與反應(yīng)，這樣就影響了聚合催化劑的活性和定向能力。高級(jí)烴類對(duì)反應(yīng)也有一定影響，如機(jī)油、黃油過多會(huì)影響聚合，嚴(yán)重時(shí)使反應(yīng)不能引發(fā)。1.5雜質(zhì)脫雜原理[34-40]1.5.1丙烯脫水丙烯脫水常用吸附法。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是干燥度高，流程簡單，便于操作，常溫操作，物耗、能耗低，丙烯收率高，浪費(fèi)少，吸附劑壽命長。使用固堿進(jìn)行預(yù)脫水，在脫水的同時(shí)還可脫除相當(dāng)量的H2S和CO2。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)注意的是氫氧化鈉溶于水，有廢堿液排出，并應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充固堿。1.5.2丙烯脫氧采用連續(xù)式氣液本體法的大、中型聚丙烯裝置中不用脫氧劑，而是在固定床凈化工藝之前通過氣提除去O、CO和CO2等氣體雜質(zhì)。1.5.3丙烯脫硫脫硫工藝主要化學(xué)反應(yīng)如下：COS+H2O→H2S+CO2CS2+H2O→2H2S+CO2H2S+ZnO→ZnS+H2OCOS水解反應(yīng)主要在水解催化劑上進(jìn)行，此催化劑為氧化鋁基或氧化鋁一氧化鈦基經(jīng)浸漬堿金屬等組分改性而成，使用過程中應(yīng)注意入口硫和空速不能過高，原料丙烯中水分含量要適當(dāng)。用于丙烯精制的常溫氧化鋅脫硫劑是以活性氧化鋅為主，添加助催化劑成分和特種粘結(jié)劑制成。因此，它有很大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，在常溫下即有很高的活性，除了精脫丙烯中的H2S以外，也可將COS轉(zhuǎn)化吸收。在凈化流程中，水解催化劑與氧化鋅脫硫劑串聯(lián)使用可以在一個(gè)塔，也可置于兩個(gè)塔中，由于丙烯是液相操作，在脫硫槽中流向應(yīng)自下而上。1.5.4丙烯脫砷床層用氮?dú)庵脫Q合格后直接將脫砷劑通丙烯即可達(dá)到凈化砷化氫的目的。

1.6課題提出的意義隨著聚丙烯工藝的技術(shù)進(jìn)步和聚合催化劑性能的提高，對(duì)原料丙烯的純度、雜質(zhì)含量的要求也提高了。此外，由于聚丙烯原料的多樣化，采用煉廠氣分離所得到的丙烯也使得其雜質(zhì)含量增加。為了確保聚丙烯生產(chǎn)的正常進(jìn)行和產(chǎn)品的高質(zhì)量，必須對(duì)原料丙烯進(jìn)行凈化處理。在聚丙烯生產(chǎn)中反應(yīng)不平穩(wěn)，產(chǎn)量低，最主要的原因是丙烯原料脫雜純度不夠。高效載體催化劑最重要的特征是高活性，然而正因?yàn)樗母呋钚裕酆戏磻?yīng)時(shí)催化劑加入量就少，在丙烯中的濃度以催化劑重量計(jì)算，雜質(zhì)含量高，易使催化劑中毒失活，導(dǎo)致不反應(yīng)。原料雜質(zhì)含量較高，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量又有不良影響，因此要對(duì)原料進(jìn)行精制處理。對(duì)丙烯聚合而言，極性組分如水、硫（硫化氫、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳等，不飽和烴如丙烯、丙二烯、丁烯、丁二烯等及其他如有機(jī)砷等均為有害物質(zhì)，能使催化劑中毒，活性降低，并使產(chǎn)品中灰分含量增加。因此，需要在進(jìn)聚合反應(yīng)器之前除去這些雜質(zhì)。供給聚合裝置的原料是合格的聚合級(jí)丙烯，因此不合格原料進(jìn)裝置以后，需設(shè)置精制工段。精制工段一般有吸附干燥床和催化劑床層、精餾塔及附屬設(shè)備、再生氮?dú)庀到y(tǒng)等組成。微量保證聚丙烯聚合裝置生產(chǎn)的穩(wěn)定性，防止因原料規(guī)格尤其是丙烯進(jìn)料中一些毒物含量的波動(dòng)對(duì)聚合裝置的不利影響，不論是煉廠氣丙烯還是來自裂解裝置的丙烯都采取一些必要的精制，精制系統(tǒng)一般根據(jù)原料的規(guī)格有針對(duì)性的設(shè)計(jì)流程，可以簡單也可能復(fù)雜一些，取決于原料的情況。通過對(duì)原料丙烯的雜質(zhì)含量的研究和分析對(duì)比，可以看出，第三、四代Z-N催化劑與低收率的絡(luò)合II型催化劑相比，對(duì)丙烯純度提出了更高的要求，一些毒物雜質(zhì)如一氧化碳、COS、砷等會(huì)與鈦活性中心反應(yīng)，從而使催化劑中毒，為使對(duì)催化劑的影響降到最低，這些微量雜質(zhì)含量要控制在很低的含量，因此，在原料丙烯的精制工藝中應(yīng)根據(jù)原料雜質(zhì)含量情況，有針對(duì)性的設(shè)置脫水、脫氧、脫硫和脫砷等合理工序以滿足聚合的要求。本文希望通過對(duì)丙烯雜質(zhì)的分析，建立合理的精制工藝，為聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制提供一些指導(dǎo)意義。第三章結(jié)果與討論第三章結(jié)果與討論第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)方案2.1.1本設(shè)計(jì)所依據(jù)的是以丙烯精制生產(chǎn)裝置為設(shè)計(jì)原型，按年運(yùn)轉(zhuǎn)7200小時(shí)計(jì)，本裝置年生產(chǎn)能力為四萬噸（均聚物）/年本色粒料。生產(chǎn)工藝采用三井油化工藝液相-氣相組合式連續(xù)式本體法生產(chǎn)工藝。本裝置可生產(chǎn)注塑、薄膜、窄帶、纖維、吹塑等產(chǎn)品。本裝置使用的主催化劑為：TiCl4/MgCl2·ED。助催化劑又稱活化劑，代號(hào)AT，化學(xué)名稱三乙基鋁，分子式AL(CH2CH3)3，活化劑的作用主要是與催化劑TiCl4/MgCl2·ED一起形成活性中心，同時(shí)起消除原料及系統(tǒng)中有害雜質(zhì)、保護(hù)主催化劑的作用。本裝置使用的催化劑第三組分代號(hào)OF，化學(xué)名稱：環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷。其主要作用是提高催化劑體系的定向能力，以提高產(chǎn)品的等規(guī)度，這是因?yàn)榈谌M分可以使催化劑活性中心的無規(guī)活性中心選擇性中毒。本實(shí)驗(yàn)所需原料丙烯為煉油廠重油催化裂化的產(chǎn)物，聚合級(jí)丙烯的規(guī)格如下表2-1所示：表2-1聚合級(jí)丙烯規(guī)格項(xiàng)目含量要求（聚合級(jí)）項(xiàng)目含量要求（聚合級(jí)）丙烯純度≥99.6%（mol）烷烴丙烷≤5000ppm（mol）乙烷≤200ppm（mol）CO≤0.3ppm（mol）CO2≤5ppm（mol）氧≤2.0ppm（mol）砷≤0.03ppm(wt)總硫≤1.0ppm（mol）乙炔≤5ppm(mol)丙炔≤3.0ppm（mol）丙二烯≤2.0ppm(mol)丁烯/丁二烯≤50ppm（mol）水≤2ppm(wt)經(jīng)氣體車間泵送入本車間的原料丙烯規(guī)格如表2-2所示：表2-2原料丙烯規(guī)格項(xiàng)目指標(biāo)(mol)丙烯純度≥99.6%CO≤5ppm氧≤10ppm總硫≤10ppm丙炔≤3.0ppm丁烯、丁二烯≤10ppm烷烴余量CO2≤10ppm砷≤1.7ppmwt乙炔≤5ppm丙二炔≤2.0ppm水≤100ppmwt隨機(jī)抽取某月連續(xù)30日內(nèi)丙烯原料雜質(zhì)實(shí)際含量如下表2-3所示：表2-3隨機(jī)樣丙烯雜質(zhì)含量丙烯純度（mol）COppm(mol)氧ppm(mol)總硫ppm(mol)水ppm(wt)CO2ppm(mol)砷ppm(wt)199.6%4.89.09.9989.61.6299.6%999.81.5399.7%969.41.2499.6%969.71.6699.8%919.21.8799.6%969.51.1899.7%979.41.4999.6%999.61.91099.8%929.31.51199.6%979.91.01299.7%959.31.61399.6%979.81.31499.6%969.71.41599.7%949.21.61699.6%969.71.51799.6%959.61.81899.7%4.29.09.0939.41.11999.6%929.81.22099.6%999.71.92199.7%929.51.72299.6%959.71.62399.6%999.81.82499.6%989.81.52599.7%979.51.22699.7%949.31.22799.6%929.71.52899.6%949.8142999.7%929.61.33099.6%939.91.1從表2-1與表2-2和表2-1與表2-3的對(duì)比，可以看出原料丙烯中含有大量的雜質(zhì)，其中總硫、CO、CO2、氧、砷、水的含量嚴(yán)重超標(biāo)，而聚合工段的催化劑對(duì)丙烯雜質(zhì)的含量要求是十分嚴(yán)格的，這樣的丙烯根本無法滿足聚合級(jí)丙烯的要求，在這樣的情況下聚合反應(yīng)根本無法進(jìn)行，因此需要建立有針對(duì)性的丙烯的凈化除雜工藝，并構(gòu)建合理的凈化除雜工序。

實(shí)驗(yàn)方案針對(duì)本實(shí)驗(yàn)所用原料的特點(diǎn)，根據(jù)丙烯凈化除雜原理設(shè)計(jì)原則流程圖如下圖2-1所示:圖2-1原則流程圖D-001—活性炭塔、D-002—固堿塔、D-004—脫水塔、D-005—脫硫塔、T-001—CO氣提塔、D-006—脫水塔、D-007—脫砷塔2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原料2.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備表2-4實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備填料活性炭塔活性炭固堿塔固堿NaOH丙烯脫水塔3A分子篩丙烯脫硫塔水解脫硫劑汽提塔INTALOX環(huán)丙烯脫水塔3A分子篩脫砷塔脫砷劑2.1.2實(shí)驗(yàn)原料表2-5實(shí)驗(yàn)過程所用原材料原料產(chǎn)地原料丙烯吉林前郭石化公司活性炭脫硫劑成都天成碳一化工固堿葫蘆島市華福實(shí)業(yè)公司錦粵堿廠3A分子篩上海恒業(yè)化工ZnO、水解脫硫劑成都天成碳一化工INTALOX環(huán)萍鄉(xiāng)市誠達(dá)化工填料脫砷劑遼寧海泰科技發(fā)展原料丙烯規(guī)格如下表所示：表2-6原料丙烯規(guī)格項(xiàng)目指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)丙烯純度≥99.6%烷烴余量CO≤5ppmCO2≤10ppm氧≤10ppm砷≤1.7ppm總硫≤10ppm乙炔≤5ppm丙烯≤3.0ppm丙二炔≤2.0ppm丁烯、丁二烯≤10ppm水≤100ppm2.3主要監(jiān)測指標(biāo)的檢測方法與儀器2.3.1丙烯原料中的硫采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB3397.82方法進(jìn)行測量。按此方法，硫的最小檢測量要大于0.5毫克／千克。（1）方法概述：試樣由載氣帶入燃燒管與氧氣混合并燃燒，碳?xì)浠衔锶紵啥趸己退?，其中的微量硫大部分轉(zhuǎn)化成二氧化硫(SO2)，小部分生成三氧化硫(SO3)燃燒產(chǎn)物隨后進(jìn)入滴定池，與電解液中離子()發(fā)生如下反應(yīng)：SO2++H2O→SO3+3+2由于電解液中離子()被消耗，指示電極對(duì)間的電位差發(fā)生變化，隨即電解電極對(duì)有相應(yīng)電流通過，在陽極表面發(fā)生如下反應(yīng)：3-2e→當(dāng)電解產(chǎn)生的碘三離子()使電解液中碘三離子(I-3)恢復(fù)到滴定前的濃度時(shí)，電解電極停止工作。此時(shí)所消耗的總電量是試樣中硫含量的一個(gè)測定值。根據(jù)法拉第電解定律及通過標(biāo)樣的標(biāo)定，即可算出試樣中的硫含量。（2）主要儀器：微庫侖儀。（3）主要試驗(yàn)步驟：①將石英燃燒管裝在燃燒爐內(nèi)，并連接好載氣和反應(yīng)氣。②把電解液加到滴定池中，液面高于電極約4毫米。滴定池裝在電磁攪拌器上，池子進(jìn)口與燃燒管的出口相連接。③指示電極對(duì)和電解電極對(duì)的引線分別接到庫侖計(jì)的相應(yīng)接線柱上。④打開氣流和電源，將爐溫和氣流流量調(diào)節(jié)到表中所示的最佳操作參數(shù)。⑤接通微庫侖計(jì)、進(jìn)樣器、電磁攪拌器電源，并調(diào)節(jié)攪拌速度到攪起輕微旋渦。最終使指示電極對(duì)問電位差恒定在一定值。⑥校正：每次分析試樣前用與待測試樣的硫含量相近似噻吩標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行校正。⑦測量：用清潔干燥的10微升微量注射器，吸取約8微升的噻吩標(biāo)準(zhǔn)液，擦干針頭，將針芯慢慢拉出，直至液體與空氣交界的彎月面對(duì)準(zhǔn)在1微升刻度處，記下針芯所在的位置的讀數(shù)()。進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)樣針頭要插至預(yù)熱區(qū)并勻速(2～3微升／分)推進(jìn)管子，至針芯接近1微升時(shí)停止進(jìn)樣，拉出針芯，使液體和空氣的彎月面又對(duì)準(zhǔn)1微升處，記下針芯位置的讀數(shù)()。（4）硫的回收率F(％)按下式計(jì)算：F(％)=式中：W—微庫侖計(jì)滴定出的硫量，毫微克；-—進(jìn)噻吩標(biāo)準(zhǔn)液的體積，微升；A—噻吩標(biāo)準(zhǔn)液的硫含量，毫微克／微升。每個(gè)樣測5次，取其平均值作為校正因子。一般回收率應(yīng)在75～95％之間。（5）取樣及試樣硫含量的測定：用100毫升醫(yī)用注射器到現(xiàn)場抽取試樣，取樣時(shí)先要用試樣氣置換5次，取樣后迅速用小橡皮帽套在注射器出口上。放置時(shí)間不超過2小時(shí)。用醫(yī)用5毫升注射針筒從100毫升取樣器中抽取試樣，置換3次后取樣并記下體積讀數(shù)(V)，然后勻速進(jìn)樣，記下庫侖計(jì)讀數(shù)(毫微克)，當(dāng)指示電極對(duì)間電位差穩(wěn)定后方可進(jìn)第二個(gè)樣品。至少重復(fù)測定3次，將所測得結(jié)果取其算術(shù)平均值，作為測定的硫含量。（6）氣樣總硫量的計(jì)算：①氣體總硫含量(毫微克／毫升)=式中：W—茲庫侖計(jì)滴定的硫量，毫微克；V—進(jìn)氣體試樣體積，毫升；F—硫的回收率，％。②氣體總硫含量(毫微克／毫克)=式中:—?dú)怏w試樣重量，毫克；(毫克)式中：—進(jìn)氣體試樣體積，毫升；P—大氣壓，毫米汞柱；C—試樣溫度，℃；M—試樣的摩爾重量。2.3.2氧含量測試（1）方法概述：氣體中含氧量的測定是由一個(gè)獨(dú)特的電化學(xué)轉(zhuǎn)換器測定的，其功能象一個(gè)燃料電池。在本方法中，燃料是氧氣。試樣氣體進(jìn)入吸收池后，吸收池周圍氣體中的氧氣通過四氟乙烯膜而擴(kuò)散，并在陰極表面上被還原，在陽極上出現(xiàn)相應(yīng)的氧化反應(yīng)，并在電極之間產(chǎn)生與氧濃度成比例的電流，通過測定所產(chǎn)生的電流，從而測定氧含量。陰極反應(yīng)：4e+2H2O→4陽極反應(yīng)：4＋2Pb－4e→2PbO+2總反應(yīng)：2Pb+O2→2PbO（2）儀器及藥品①儀器：Teledyne311型微量氧分析儀、金屬管（或不銹鋼管）、100ml注射器②藥品：氮?dú)狻呒兊獨(dú)猓?）主要測試過程：①實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備a、充電：儀器的整體應(yīng)用電源是由兩塊可充電的鎳鎘電池提供。充電時(shí)將范圍選擇器置于“OFF”位置，用所點(diǎn)電源線與電源連接，儀器后板上的氖燈亮，指示電源正在給電池充電，充電時(shí)間一般為12小時(shí)，大約可使用一個(gè)月。要確定電池是否需要重新充電，可將范圍選擇器置于“BATT.TEST”位置，并在那里固定，觀察儀器指針是否在電池的限制以內(nèi)，如果不是，需要重新充電。b、校正：將儀表垂直放置在水平面上，并使范圍選擇開關(guān)置于“OFF”位置，檢查儀表指針和刻度上的零點(diǎn)標(biāo)志是否對(duì)準(zhǔn)，如有必要，調(diào)節(jié)儀表盤上的螺絲，直到指針和零標(biāo)記準(zhǔn)確的互相對(duì)準(zhǔn)為止。將范圍開關(guān)置于“CAL”位置，根據(jù)空氣的氧含量已知為209000ppm來校正儀器。在分析儀的兩個(gè)試樣口的一個(gè)口上安裝配有插入配件的塑料管，而在另一個(gè)口上裝上空白配件。從塑料管中用注射器慢慢抽出空氣，觀察儀器讀數(shù)，直到讀數(shù)穩(wěn)定2分鐘不變?yōu)橹?。放松并調(diào)節(jié)跨度控制盤，直到儀表指針與儀表刻度上的“CAL”標(biāo)記對(duì)準(zhǔn)為止，調(diào)節(jié)完成后務(wù)必重新鎖上調(diào)節(jié)控制盤。在上步完成后，立即拆掉裝有校正配件的塑料管，并連接試樣導(dǎo)出管或惰性氣體導(dǎo)管。校正之后，提供氧氣含量低的吹掃氣體，吹12個(gè)小時(shí)，使讀數(shù)穩(wěn)定，然后斷開兩個(gè)插入配件。②實(shí)驗(yàn)步驟a、在試樣管線接到儀器之前，要使試樣管線上的氣體流速控制在0.1~10升/分之間。b、先裝排氣件，然后插入氣源配件，待讀數(shù)穩(wěn)定2分鐘之后再讀數(shù)。c、在拆卸配件時(shí)正好相反，先拆氣源配件，后拆放空配件。d、測量完畢后，應(yīng)將一種ppm級(jí)的惰性氣體送至池中，吹掃12小時(shí)。2.3.3水含量測試（1）方法概述：本方法所用的露點(diǎn)儀測定微量水主要是通過濕度探頭來完成的。這種探頭是由一種外面涂有吸濕層的高純鋁再度上一層金而制成，這樣鋁基和金層就構(gòu)成了電容器的兩個(gè)極板。測量時(shí)，試樣中的水蒸氣能迅速通過金覆蓋層，然后在吸濕層上均勻分布，從而引起傳感器電容的變化，而電容的大小隨水蒸氣的壓力而變，所以可以通過測定傳感器的電容來確定試樣的含水量。（2）儀器與材料：XPDM露點(diǎn)儀、附設(shè)乳膠管、汽化器（附金屬管）、高純氮?dú)猓?）測試過程：①用乳膠管把樣品接在露點(diǎn)儀的入口處，用手感覺出口處的氣體流量，調(diào)節(jié)流量使其約為5~10L/min。②用手指堵住出口，樣品室內(nèi)壓力會(huì)使儀器表頭緩慢均勻上升，至最高點(diǎn)后，用手緩慢壓下，如此重復(fù)若干次，使樣品通過儀器2~3min,目的是為了洗凈系統(tǒng)內(nèi)殘留氣體，儀器讀數(shù)以2分鐘不變?yōu)闇?zhǔn)。③可直接讀取樣品的露點(diǎn)值，根據(jù)對(duì)照表查出水含量。④當(dāng)測量含水高的樣品后，要用高純氮?dú)獯祾邇x器，儀器讀數(shù)變小時(shí)，關(guān)閉儀器以備后用。2.3.4砷含量測試（1）方法概述：用一種特制的砷試紙，這種砷試紙遇到含有砷的氣體時(shí)會(huì)被腐蝕成棕色，儀器會(huì)自動(dòng)通過敏感元件根據(jù)試紙的變色情況得出樣品中有機(jī)砷的含量，并在熱敏打印紙上打印出結(jié)果或在顯示屏上顯示結(jié)果。（2）實(shí)驗(yàn)儀器：砷含量測定儀、氣化器（附有金屬管）（3）測試過程：①準(zhǔn)備工作：按要求接好電源線、樣品線（乳膠管）和廢氣導(dǎo)出線（乳膠管），將廢氣導(dǎo)入通風(fēng)櫥內(nèi)。如果儀器關(guān)閉超過兩個(gè)小時(shí)，測量前需要預(yù)熱5分鐘（在儀器已經(jīng)校正好的前提下，否則要進(jìn)行儀器校正）。輸出信號(hào)校正：a、零點(diǎn)校正：把范圍選擇盤調(diào)到“5”按set鍵，當(dāng)儀器顯示出現(xiàn)4mA字樣時(shí)，進(jìn)行零點(diǎn)調(diào)節(jié)。b、滿量程校正：接上步操作，當(dāng)儀器出現(xiàn)20mA字樣時(shí)，進(jìn)行滿量程調(diào)節(jié)。將范圍選擇調(diào)到“4”，按set鍵，當(dāng)儀器顯示“CURRENTTAPECOUNTIS-0000”時(shí)就可以換試紙了。②實(shí)驗(yàn)步驟：確認(rèn)儀器全部接好后，給上樣品氣并打開儀器電源。如果儀器關(guān)閉時(shí)間超過2小時(shí)，開始測量前要預(yù)熱5分鐘。如果儀器未經(jīng)校正，校正前要預(yù)熱2個(gè)小時(shí)。把方式選擇盤撥到“6”，按set鍵儀器會(huì)自動(dòng)進(jìn)行測量并打印出結(jié)果。2.3.5CO、CO2的測試（1）方法概述：采用碳分子篩色譜固定相分離樣品中CO、CO2和甲烷，各組分依次通過催化加氫柱，使CO、CO2均轉(zhuǎn)化為甲烷，用氫火焰離子化檢測器進(jìn)行測定。反應(yīng)方程式如下：CO+3H2CH4+H2OCO2+4H2CH4+2H2O（2）儀器：配有氫氣火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，附有催化加氫裝置及載氣反吹系統(tǒng)。（3）定量方法：采用外標(biāo)法定量。用純氫（99.99%）配取與樣品中CO、CO2濃度大致相當(dāng)?shù)幕旌蠚鈽?biāo)樣，用玻璃注射器（或具有定量管的六通閥）準(zhǔn)確抽取一定量，在符合規(guī)定的操作條件下，注入色譜儀，待CO2出峰完畢后，切換六通閥位置，使載氣反吹（防止含兩個(gè)碳原子以上的烴類化合物進(jìn)入催化加氫裝置）。同時(shí)測量CO、CO2的峰面積（或峰高），作為外標(biāo)的定量標(biāo)準(zhǔn)。反吹完畢后，將氣路系統(tǒng)恢復(fù)原狀。以上測定均進(jìn)行2次或2次以上，取平行試驗(yàn)的算術(shù)平均值作為測定值。（4）測定及計(jì)算①進(jìn)樣：取0.4~1ml樣品注入色譜儀。②標(biāo)準(zhǔn)色譜圖:圖2-2標(biāo)準(zhǔn)色譜圖其中：1—進(jìn)樣訊號(hào)；2—空氣；3—一氧化碳；4—甲烷；5—二氧化碳③計(jì)算：測量樣品CO或CO2的峰面積（或峰高），按下式計(jì)算：=×式中：——樣品中CO或CO2的濃度，ml/m3;——標(biāo)準(zhǔn)氣樣中CO或CO2的濃度，ml/m3；（或）——樣品中CO或CO2峰面積（或峰高），m2（或m）;（或）——標(biāo)準(zhǔn)氣樣中CO或CO2峰面積（或峰高），m2（或m）④分析結(jié)果：對(duì)于任一被測組分，均要作2次以上測定的算術(shù)平均值來表示其分析結(jié)果，并以每立方米產(chǎn)品中的毫升數(shù)為單位。2.3.6硫化氫及羰基硫的測試（1）方法概述：采用氣相色譜法來分離丙烯氣中的羰基硫及硫化氫，然后用含有已知量的羰基硫及硫化氫的標(biāo)準(zhǔn)氣體測出硫化氫和羰基硫的校正因子，并記錄硫化氫和羰基硫的保留時(shí)間。試樣中羰基硫及硫化氫的含量用絕對(duì)外標(biāo)法根據(jù)色譜峰面積來計(jì)算。（2）儀器與試劑：①色譜儀：配有脈沖式火焰廣度檢測器和一個(gè)自動(dòng)氣體進(jìn)樣閥。②柱子材質(zhì)：內(nèi)徑為2mm,外徑為3mm,50mm彈性石英毛細(xì)柱。③柱子填料：TDK-0160-80目。④數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：PC機(jī)上的STAR工作站。（3）操作步驟：①條件：空氣1流速：17ml/min、氫氣流速：13ml/min、空氣2流速：10ml/min、柱恒流：2.0ml/min、柱溫：50℃、檢測器：250℃、檢測器類型：PFPD（后面檢測器）。②步驟：檢查儀器以上參數(shù)，確定個(gè)參數(shù)正常。在PC機(jī)上按系統(tǒng)控制/自動(dòng)化，出現(xiàn)設(shè)置通訊，按取消→方法→PFPD-S，貯存色譜圖并命名。按進(jìn)樣→單一進(jìn)樣→確認(rèn)→數(shù)據(jù)文件→確認(rèn)，待出現(xiàn)就緒字樣就可以進(jìn)樣了→進(jìn)樣（按主機(jī)上的start鍵），按start鍵之前要把裝有樣品的球膽接在進(jìn)樣口處，沖洗定量管至少30秒。等待儀器自動(dòng)給出被測組分的色譜峰面積。查看譜圖，查找硫化氫和羰基硫的面積記數(shù)（選擇后面=PFPD）。（4）計(jì)算結(jié)果COS（ppm）=校正因子羰基硫×色譜峰面積羰基硫H2S（ppm）=校正因子硫化氫×色譜峰面積硫化氫

2.4實(shí)驗(yàn)操作2.4.1丙烯初脫硫丙烯中的硫分為兩大類：一類為無機(jī)硫，如H2S；另一類為有機(jī)硫，如硫醇、硫醚、COS、CS2、CH3SH、C2H5SH等。由于硫的存在形式不同，在脫除過程中的原理和采用的方法也不同。一般的脫硫劑能夠很好地脫除無機(jī)硫，而有機(jī)硫則很難脫除干凈，尤其是硫醇、硫醚、COS，而在丙烯聚合中對(duì)總硫和COS的含量要求有著嚴(yán)格的控制[41-42]。本實(shí)驗(yàn)采用活性炭負(fù)載磺化鈦氰鈷的方法脫硫醇、硫醚，同時(shí)脫除部分的H2S。利用活性炭負(fù)載磺化鈦氰鈷脫硫醇、硫醚，同時(shí)對(duì)H2S、水、氧、CO2也有一定的脫除作用。脫硫醇活性炭特點(diǎn)：（1）、比表面積大、吸附值高（2）、強(qiáng)度好，不易碎（3）、脫硫活性炭灰份雜質(zhì)含量少（4）、脫硫活性炭水分低活性炭脫硫劑的裝填直接影響使用效果，必須引起足夠重視。（1）、在裝填之前，應(yīng)將活性炭脫硫劑過篩，以除去運(yùn)輸及裝卸過程中產(chǎn)生的粉塵。（2）、計(jì)算好每層裝填量?；钚蕴棵摿騽?yīng)分二層或三層裝填，每層高度≥1米，總高徑比以2.0~3.0為宜（最好在2.5左右）。（3）、在活性炭塔的蓖子板上先鋪一層10~12目的不銹鋼絲網(wǎng)，在絲網(wǎng)上面鋪一層厚50mm、Φ20~30mm的耐火球后再鋪一層10~12目的不銹鋼絲網(wǎng)，然后裝填脫硫劑。氣體若是下進(jìn)上出，為防止氣體吹翻床層，脫硫劑上面先鋪一層10~12目的不銹鋼絲網(wǎng)，再鋪100mm厚的Φ20~30mm耐火球或焦炭壓緊，焦炭上面最好用蓖子板固定。（4）、使用專門的裝填工具，卸料管應(yīng)能自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使物料能均勻裝填在反應(yīng)器四周，嚴(yán)禁從中間或某一固定部位倒入活性炭脫硫劑，以防止裝填不勻。（5）、裝填過程中，禁止腳踏活性炭脫硫劑，可用木板墊在料層上，再進(jìn)入塔內(nèi)扒料和檢查裝填情況。（6）、嚴(yán)禁氣體帶液進(jìn)入活性炭脫硫塔，塔身裝導(dǎo)淋，以利床層進(jìn)水后及時(shí)排水，塔前必須設(shè)汽水分離器?；钚蕴棵摿蛟韀43]：活性炭是一種很細(xì)小的炭粒有很大的表面積，而且炭粒中還有更細(xì)小的孔——毛細(xì)管。這種毛細(xì)管具有很強(qiáng)的吸附能力，由于炭粒的表面積很大，所以能與氣體（雜質(zhì)）充分接觸。當(dāng)這些氣體（雜質(zhì)）碰到毛細(xì)管被吸附，起凈化作用。活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強(qiáng)。H2S在活性炭的催化作用下，與原料中少量的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生?；钚蕴康脑偕鶕?jù)所吸附的物質(zhì)而定，S在常壓下，190℃時(shí)開始熔化，440℃左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài)，所以，一般利用450-500℃左右的過熱蒸汽對(duì)活性炭脫硫劑進(jìn)行再生，當(dāng)脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí)，單質(zhì)硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫?；钚蕴棵摿蚧瘹涞拿摿蚍磻?yīng)過程如下：原料氣中的H2S與殘存的O2作用生成硫沉積在微孔中。H2S＋1／2O2＝S＋H2O

△H＝－434。0KJ／mol丙烯自氣體車間泵送進(jìn)裝置的丙烯精制工段，首先進(jìn)入D-001A/B（活性炭塔），D-001A/B中填裝活性炭脫硫劑。之所以將活性炭精脫硫放在首位，是因?yàn)樵现械碾s質(zhì)成分水、氧在活性炭脫硫過程中起著至關(guān)重要的作用，另外在脫硫過程中也能對(duì)水、氧、CO2有一定的脫出作用，剩余雜質(zhì)在后續(xù)的工藝中能夠得以脫出。D-001A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。2.4.2丙烯固堿初脫水由D-001A/B出來的丙烯進(jìn)入D-002A/B（固堿塔）中，脫除大部分的游離水及少量的H2S、CO2等酸性氣體。丙烯中的水有兩種游離態(tài)的水和飽和水。游離態(tài)的水分層可用固堿以物理的方法脫除，而飽和態(tài)的水不分層，無法用固堿脫除。正常操作時(shí)D-001一臺(tái)使用，一臺(tái)備用，丙烯從塔底部側(cè)面進(jìn)，塔頂出。丙烯中的水被固態(tài)堿吸收后變成堿液，堿液在塔底沉降與丙烯分離，每天手動(dòng)放入堿液收集器D-003中。使用一段時(shí)間后，切換到備用塔，并沖洗先前使用的塔中由于吸附硫而變黃的堿，同時(shí)補(bǔ)充由于吸水而溶解的固堿。固堿有很強(qiáng)的吸濕性，吸水快、效率高、價(jià)格便宜，是極佳的干燥劑。另外固堿對(duì)原料中的CO2和H2S具有一定的脫除作用。D-002A/B內(nèi)部填裝固態(tài)NaOH進(jìn)行初步脫水，脫除游離態(tài)的水、同時(shí)脫除部分酸性氣體H2S、CO2，脫除的物質(zhì)沉積在塔底，需要定期排放，每周置換一次堿液。反應(yīng)如下：3H2O+NaOH=NaOH·3H2OH2S+2NaOH=Na2S+2H2O2NaOH+CO2=Na2CO3+H2OD-002A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。3A分子篩脫水丙烯自D-002A/B初步脫水后送入D-004A/B（丙烯脫水塔），D-004A/B內(nèi)部填裝3A分子篩填料。水為極性分子，飽和的水可用3A分子篩吸附脫除。因此采用3A分子篩進(jìn)行深度脫水。D-004A/B正常操作時(shí)一臺(tái)使用，一臺(tái)備用，丙烯從塔底進(jìn)，塔頂出，塔頂裝有采樣閥，當(dāng)出口丙烯大于10ppm（wt）時(shí),切換至備用塔（原因?qū)⒃诒┥蠲摿驎r(shí)加以解釋），同時(shí)對(duì)先前使用塔進(jìn)行再生。3A分子篩是一種人工合成且對(duì)水分子有較強(qiáng)吸附性的干燥劑產(chǎn)品。分子篩吸濕能力極強(qiáng),用于氣體的純化處理[44]。分子篩吸附原理：分子篩吸水是一個(gè)物理過程。它利用多孔物質(zhì)的內(nèi)外表面對(duì)大小不同的分子進(jìn)行選擇性的吸附。結(jié)構(gòu)大的分子只能在分子篩的外表面被吸附。分子篩是一種極性吸附劑，極性越高的分子越容易被吸附。影響分子篩吸附的因素：（1）、溫度越低對(duì)吸附越有利。（2）、壓力越高對(duì)吸附越有利。（3）、線速度越低對(duì)吸附越有利。分子篩可再生，當(dāng)溫度達(dá)到再生要求時(shí)，應(yīng)該恒溫至少8小時(shí)。分子篩再生時(shí)加熱爐溫度一般設(shè)定為300℃。D-004A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。D-004A/B（丙烯脫水塔）出口的含水控制指標(biāo)為H2O＜10ppm（wt）。2.4.3丙烯丙烯自D-004A/B脫水后送入D-005A/B（丙烯脫硫塔），D-005A/B內(nèi)填裝水解、脫硫劑，進(jìn)行水解、脫硫，原料中剩余的COS及無機(jī)硫在此被水解、反應(yīng)吸收，以達(dá)到深度脫硫的目的。丙烯中的水含量對(duì)COS的水解反應(yīng)有較大影響，水少則水解時(shí)反應(yīng)水不足，水多則覆蓋催化劑有效表面影響COS分子吸附，均影響COS的催化水解，一般脫硫劑水含量控制在80ppm左右，水解反應(yīng)中，水與COS體積之比為2～10，太低會(huì)降低COS轉(zhuǎn)化率，過高時(shí)水將占據(jù)水解催化劑表面活性位，甚至引起毛細(xì)管冷凝，水解催化劑失活[45]。因此在進(jìn)入脫硫塔前設(shè)計(jì)固堿塔和脫水塔（3A分子篩填料）脫水，并在脫水塔D-004A/B后設(shè)采樣口采樣分析將水含量嚴(yán)格控制在10ppm以下，以免影響脫硫劑的使用效果。水解催化劑以活性氧化鋁為載體，堿金屬為活性組分：脫除無機(jī)硫可以采用以活性氧化鋅為主要組分的常溫型脫硫劑，就可以較容易的脫除無機(jī)硫。考慮到經(jīng)濟(jì)情況，將水解脫硫劑和氧化鋅脫硫劑串聯(lián)在一個(gè)塔內(nèi)使用。D-005A/B塔上層裝填的是氧化鋅脫硫劑，D-005A/B塔下層裝填的是水解脫硫劑。脫硫塔脫硫示意圖如下圖2-3所示：圖2-3丙烯脫硫塔示意圖正常操作時(shí)丙烯脫硫塔一臺(tái)使用，一臺(tái)備用，每臺(tái)設(shè)備出口設(shè)采樣口，當(dāng)出口丙烯中總硫含量大于1ppm（wt）時(shí)，立即切換至備用設(shè)備，并更換催化劑。水解脫硫原理為[46]：COS+H2O→H2S+CO2（有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫）CS2+H2O→H2S+CO2CH3SH+H2O→H2S+CH4(溫度在70℃以上)H2S+ZnO→ZnS+H2O（無機(jī)硫吸附在脫硫劑上）COS+ZnO→ZnS+CO2國內(nèi)水解催化劑主要有Al2O3基、TiO2基、及活性炭基，并浸上一定的活性組分，用于原料丙烯COS水解。本實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)堿金屬改性的鋁基水解催化劑。由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原因，含純氧化鋅的脫硫劑雖然脫硫精度很高，但常溫下硫容較低，不適合于原料丙烯的脫硫，為了提高常溫下氧化鋅脫硫劑的硫容，一般都加入一些助劑以降低脫硫反應(yīng)的活化能和增加脫硫劑的比表面積[47]。D-005A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。D-005A/B出口丙烯控制指標(biāo)為：總S＜1.0ppm(wt),COS＜1.0ppm(wt)。表2-7給出了原料深脫硫的相關(guān)數(shù)據(jù)，原料硫含量不超過10ppm(mol)的情況下，精制后丙烯中總硫含量均不會(huì)超過1ppm(mol)。表2-7原料深脫硫數(shù)據(jù)隨機(jī)樣原料總硫含量/ppmmol精制后總硫含量/ppmmol12.40.522.00.533.20.647.80.854.50.764.30.676.90.883.30.5圖2-4給出了精制前后原料中總硫含量的對(duì)比。圖2-4精制前后總硫含量對(duì)比2.4.4丙烯丙烯中還含有其它一些丙烯聚合催化劑毒物，如氧、一氧化碳、二氧化碳、醇類等，在進(jìn)入丙烯聚合反應(yīng)系統(tǒng)前都必須脫除。這些毒物含量較低，而且不易除去。由于各種丙烯聚合催化劑對(duì)各類毒物的耐受性不同，因此在精制要求上也不同，并且這類精制催化劑國內(nèi)較少，主要需進(jìn)口[48]?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素，設(shè)置CO氣提塔脫除這些有害雜質(zhì)。CO氣提塔主要利用揮發(fā)度不同脫除CO、CO2、O2、N2、C2等氣體（并將這部分氣體稱為不凝氣）。丙烯自D-005A/B脫硫后，分別經(jīng)E-006、E-002換熱器換熱后從中部進(jìn)入到T-001（CO汽提塔），進(jìn)行CO的氣提操作，利用揮發(fā)度不同脫除CO、CO2、O2、N2、C2等不凝氣和部分水。T-001內(nèi)填裝金屬填料環(huán)，T-001底部再沸器用蒸汽加熱液相丙烯將丙烯汽化，汽化的丙烯由塔底上升與中部進(jìn)料的液相丙烯逆流接觸進(jìn)行換熱，進(jìn)料丙烯部分液化，氣相丙烯部分液化，因CO等不凝氣的沸點(diǎn)較低，所以在此過程中被蒸發(fā)出來的CO等不凝氣和氣相丙烯混合上升至塔頂?shù)倪^程與E-004冷凝下來的丙烯逆流接觸、化熱，使一部分氣相丙烯進(jìn)一步液化流向塔底，最后CO等不凝氣和氣相丙烯混合氣在E-004中進(jìn)一步冷卻，將丙烯進(jìn)一步冷凝下來靠自重回流塔內(nèi)，CO等不凝氣在塔頂富集，需定期從調(diào)節(jié)閥FIRCA-004排放。INTALOX環(huán)具有壓降低、高通量、液體分布性能好、傳質(zhì)效率高及操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。且因?yàn)樗捎脴O薄的金屬板軋制，仍能保持良好的機(jī)械性能[49]。T-001的進(jìn)料溫度控制簡圖如圖2-5所示：圖2-5T-001的進(jìn)料溫度控制簡圖T-001的進(jìn)料溫度用TIRCA-007表示，通過TIRCA-007來控制，通過調(diào)節(jié)TIRCA-007的開度，改變蒸汽通入E-002蒸汽流量來控制進(jìn)料溫度，其控制目標(biāo)為45℃，控制范圍為±2℃。T-001底部溫度控制簡圖如圖2-6所示：圖2-6T-001的底部溫度控制簡圖T-001底部溫度用TI-009表示，通過FIRCA-003控制，通過調(diào)節(jié)FIRCA-003的開度，改變蒸汽通入E-005的流量來控制塔底溫度。其控制目標(biāo)為55℃，控制范圍為±5℃。T-001液位控制簡圖如圖2-7所示：圖2-7T-001的液位控制簡圖T-001液位用LIRCA-003表示，通過調(diào)節(jié)LIRCA-003的開度，改變T-001底出口流量來控制T-001的液位。其控制目標(biāo)為50%，控制范圍是±5%。T-001頂部壓力控制簡圖如圖2-8所示：圖2-8T-001頂部壓力控制簡圖T-001頂部壓力用PIRCA-008表示，通過PIRCA-008調(diào)節(jié)閥分成控制。調(diào)節(jié)PIRCA-008/1的開度控制LIRA-005液封高度來控制T-001頂部壓力。FIRCA-004用來向火炬排放T-001內(nèi)不凝氣組分含量。T-001出口丙烯控制指標(biāo)為：O2＜2ppm,CO＜0.2ppm,CO2＜5ppm表2-8給出了原料脫不凝氣的相關(guān)數(shù)據(jù)，原料CO和CO2含量不超過5ppm(mol)和10ppm(mol)的情況下，精制丙烯中CO和CO2含量均不會(huì)超過0.2和5ppm(mol)。表2-8原料脫不凝氣數(shù)據(jù)隨機(jī)樣原料中CO含量/ppmmol精制后CO含量/ppmmol原料中CO2含量/ppmmol精制后CO2含量/ppmmol3.83.163.03.54.1圖2-9和2-10分別給出精制前后原料中CO2和CO含量對(duì)比。圖2-9精制前后原料中CO2含量對(duì)比圖2-10精制前后原料中CO含量對(duì)比2.4.5丙烯較純凈的丙烯自T-001底部出來，經(jīng)E-006、E-007換熱器換熱后進(jìn)入D-006A/B（丙烯脫水塔），內(nèi)填裝3A分子篩，進(jìn)行深度脫水。兩臺(tái)設(shè)備一開一備，切換使用，輪流再生。D-006A/B出口丙烯水含量控制在H2O＜2ppm（wt）。D-006A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。表2-9給出了原料深脫水的相關(guān)數(shù)據(jù)，原料中水含量不超過100ppm(wt)的情況下，精制后丙烯中水含量均不會(huì)超過2ppm(wt)。表2-9原料脫水?dāng)?shù)據(jù)隨機(jī)樣原料中水含量/ppmwt精制后水含量/ppmwt1851.82891.83921.84851.75801.86681.47851.78721.5圖2-11給出了精制前后原料中水含量的對(duì)比。圖2-11精制前后原料中水含量的對(duì)比2.4.6丙烯脫砷丙烯自D-006A/B脫水后，進(jìn)入D-007A/B（脫砷塔），D-007A/B內(nèi)裝脫砷劑，脫除丙烯原料中的砷。正常操作時(shí)。兩臺(tái)設(shè)備一開一備，在設(shè)備出口采樣分析，若發(fā)現(xiàn)砷含量大于0.03ppm（wt）時(shí)，立即切換脫砷塔，更換其催化劑。丙烯中的砷一般以AsH3、(CH3)3As、(C2H5)3As、和烷基砷的形式存在。本實(shí)驗(yàn)采用的脫砷劑為CuO→ZnO→Al2O3銅鋅鋁系脫砷劑，由于銅系脫砷劑的高活性，除了精脫砷化氫(可脫除至30×1O-9以下外，它對(duì)于丙烯中微量硫(H2S、COS、硫醇)的脫除精度也很高，因此，脫砷劑可作丙烯精脫硫的最終把關(guān)，但由于吸收了硫的脫砷劑其脫砷效果會(huì)受影響。脫砷劑的使用條件比較簡單，床層用氮?dú)庵脫Q合格后直接通丙烯即可達(dá)到凈化砷化氫的目的。投用前是否需要活化和干燥，視脫砷劑品種而異。有些打片成型產(chǎn)品需在180℃下用熱氮?dú)饣罨?，使床層出口水的體積分?jǐn)?shù)控制在10×10-6以下，原因是脫砷劑出廠時(shí)含水，而經(jīng)過焙燒的產(chǎn)品是免活化的。在脫砷反應(yīng)過程中也必須嚴(yán)格控制原料丙烯中水的含量，體積分?jǐn)?shù)最好控制在10×10-6以下。由于在脫硫塔和CO汽提塔中會(huì)產(chǎn)生一些水，所以在進(jìn)入脫砷塔前設(shè)置丙烯脫水塔進(jìn)行深度脫水。因此，將脫砷設(shè)計(jì)置于精脫硫、脫水之后[50]。反應(yīng)原理：CuO+AsH3→Cu3As+As+H2OCuO+AsH3→Cu+As+H2OD-007A/B操作壓力為2.2MPa，操作溫度為常溫。D-006A/B出口丙烯ASH3＜0.03ppm（wt）。表2-10給出了原料脫砷的相關(guān)數(shù)據(jù)，原料中砷含量不超過1.7ppm(wt)的情況下，精制后丙烯中砷含量均不會(huì)超過0.03ppm(wt)。表2-10原料脫砷數(shù)據(jù)隨機(jī)樣原料中砷含量/ppmwt精制后砷含量/ppmwt11.60.02621.50.02731.60.02741.70.02851.50.02661.20.02471.30.02581.10.030圖2-12給出了精制前后原料中砷含量的對(duì)比。圖2-12精制前后原料中砷含量的對(duì)比

2.5簡易流程圖根據(jù)上述分析設(shè)計(jì)出其凈化順序?yàn)椋罕┳越鐓^(qū)→丙烯精制單元D-001—活性炭塔內(nèi)（D-001內(nèi)填裝活性炭負(fù)載磺化鈦氰鈷脫硫醇）→D-002—固堿塔（D-002內(nèi)填裝固堿脫水、硫化氫）堿液↓（D-003—堿液收集器）→D-004—脫水塔（D-004填裝3A分子篩脫水）→T-001—CO氣提塔（1〞INTALOX金屬填料脫除CO、CO2、O2、和水等雜質(zhì)）→D-006—脫水塔（D-006填裝3A分子篩脫水）→D-007—脫砷塔（D-007內(nèi)填裝脫砷劑脫砷）。根據(jù)上述凈化順序設(shè)計(jì)出簡易的生產(chǎn)流程圖如下圖2-13所示：圖2-13簡易流程圖備注：D-001—活性炭塔、D-002—固堿塔、D-003—堿液收集器、D-004—脫水塔、D-005—脫硫塔、T-001—CO氣提塔、D-006—脫水塔、D-007—脫砷塔其他說明：（1）除T-001外其余精制塔分A/B兩組，一組投用，一組備用。（2）飽和填料如3A分子篩需進(jìn)行再生后才可繼續(xù)使用。再生氣為氮?dú)饨?jīng)蒸汽加熱和電加熱并控制溫度后，從各再生塔上部和中部進(jìn)入再生塔，3A分子篩經(jīng)加熱氮加熱后其內(nèi)部吸附的水分蒸發(fā)至熱氮中，隨熱氮?dú)鈴脑偕牡撞糠趴罩链髿庵?。脫硫劑和脫砷劑一次性使用，不再生。廢催化劑送至堆埋場或廠家回收。（3）D-001A/B塔裝的填料是以活性炭為主的脫硫劑，吸附硫醇、硫化氫等雜質(zhì)，使用壽命為3年，根據(jù)使用情況可再生；D-002A/B塔裝的填料是固堿NaOH，在常溫下液相脫除水，每天需要定期排堿，根據(jù)需要定期添加固堿；D-004A/B和D-006A/B塔裝的填料是3A分子篩，在常溫下液相脫除水。根據(jù)操作情況進(jìn)行再生，使用壽命3~4年。D-005A/B塔上層裝填的是氧化鋅脫硫劑，D-005A/B塔下層裝填的是水解脫硫劑。在常溫下脫除S和COS,此催化劑為一次性使用，使用壽命為一年；D-007A/B塔裝的填料是脫砷劑，此催化劑為一次性使用；T-001塔裝的填料是1〞INTALOX金屬填料，在45-55℃下脫除CO、CO2、O2、和水等雜質(zhì)。第三章結(jié)果與討論3.1結(jié)果根據(jù)上述雜質(zhì)凈化工藝，抽樣給出某月連續(xù)一個(gè)月內(nèi)的丙烯雜質(zhì)含量如下表3-1所示表3-1某月連續(xù)一個(gè)月內(nèi)的丙烯雜質(zhì)含量丙烯純度（mol）COppm(mol)氧ppm(mol)總硫ppm(mol)水ppm(wt)CO2ppm(mol)砷ppm(wt)羰基硫ppm(wt)199.6%0.191.90.90.94.80.0280.1299.6%260.09399.7%270.08499.6%260.09699.8%250.06799.6%260.08899.7%260.08999.6%290.091099.8%240.061199.6%280.081299.7%260.071399.6%290.081499.6%280.091599.7%1.04.70.0260.071699.6%270.081799.6%280.081899.7%260.071999.6%290.092099.6%0.192.00.0280.082199.7%270.072299.6%0.85.00.0260.082399.6%290.092499.6%300.072599.7%260.082699.7%250.072799.6%280.072899.6%260.082999.7%250.073099.6%280.07通過上表可以總結(jié)出經(jīng)過本設(shè)計(jì)的精制凈化工藝后丙烯規(guī)格如下表3-2所示：表3-2精制后丙烯規(guī)格項(xiàng)目指標(biāo)丙烯純度≥99.6%CO≤0.2ppm氧≤2.0ppm總硫≤1.0ppm水≤2.0ppmCO2≤5.0ppm砷≤0.03ppm羰基硫≤0.1ppm3.2討論：本實(shí)驗(yàn)所用原料丙烯在精制前的指標(biāo)和聚合級(jí)丙烯的指標(biāo)的對(duì)比見下表3-3：表3-3原料丙烯與聚合級(jí)丙烯對(duì)照表項(xiàng)目原料丙烯指標(biāo)含量要求（聚合級(jí)）項(xiàng)目原料丙烯指標(biāo)含量要求（聚合級(jí)）丙烯純度≤99.6%mol≥99.6%mol烷烴余量丙烷≤5000ppmm