有機(jī)化學(xué)：2 有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

第二章有機(jī)化合物的化學(xué)鍵第一節(jié)共價(jià)鍵的形成一、化學(xué)鍵的類(lèi)型二、共價(jià)鍵的形成(一）價(jià)鍵理論（VB法）有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵1.理論要點(diǎn)：(1)兩個(gè)原子相互接近時(shí)，自旋方向相反的單電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵。(2)電子配對(duì)時(shí)放出能量越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。(3)原子軌道重疊部分越大，兩核間電子概率越大，所形成共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。(4)能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化后形成雜化軌道后成鍵。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵2共價(jià)鍵的特征(1)飽和性：成鍵數(shù)＝成單電子數(shù)(2)方向性：沿原子軌道最大重疊方向進(jìn)行3.共價(jià)鍵的類(lèi)型：鍵：頭碰頭方式重疊，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形分布的。鍵：肩并肩方式重疊，軌道重疊部分通過(guò)一個(gè)鍵軸的平面具有鏡面反對(duì)稱(chēng)性。π鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度小，成鍵電子能量較高，易活動(dòng)，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者配位鍵是由一個(gè)原子提供電子對(duì)為兩個(gè)原子共用而形成的共價(jià)鍵。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵鍵：頭碰頭方式重疊Cl:3s23p5

3px1

3py23pz2有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵鍵：肩并肩方式重疊p-p鍵N:2s22p32px1

2py12pz1有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵雜化軌道理論

雜化的概念原子在形成分子時(shí)，由于原子間相互作用的影響，若干不同類(lèi)型能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新組合成一組新軌道，這種重新組合的過(guò)程稱(chēng)雜化。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵基本要點(diǎn)：①成鍵時(shí)，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道）②雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。③形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。④不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵雜化軌道的類(lèi)型sp3

等性雜化：

一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp3雜化軌道,sp3雜化軌道間夾角109o28’，呈四面體結(jié)構(gòu)。如甲烷的形成。C：2s22p22s12p3

四個(gè)sp3雜化軌道，形成四個(gè)σ鍵。

sp3雜化軌道有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵sp2等性雜化：

一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120o，呈平面三角形。如乙烯形成，C：2s12p3

三個(gè)sp2雜化軌道（三個(gè)σ鍵）和一個(gè)p軌道（一個(gè)π鍵）。見(jiàn)書(shū)：p15，圖2-6和2-7sp等性雜化sp2雜化軌道乙烯有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵sp雜化一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化形成二個(gè)等同的

sp雜化軌道sp-sp軌道間夾角180°，呈直線型。如乙炔的C：2s12p3

兩個(gè)sp雜化軌道成兩個(gè)σ鍵，兩個(gè)p軌道成兩個(gè)π鍵。見(jiàn)書(shū)：p16，圖2-9和2-10sp雜化軌道乙炔分子有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

有機(jī)分子中O原子和N原子也常以雜化軌道而成鍵。如O，形成兩個(gè)單鍵時(shí)，為不等性sp3雜化，形成雙鍵時(shí)，以sp2軌道成鍵。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵（二）分子軌道理論（MO法）

電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)表示，稱(chēng)分子軌道。分子軌道的求解很困難，一般用近似解法——原子軌道線性組合法。即認(rèn)為由成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。組合時(shí)：軌道數(shù)目不變,原子軌道數(shù)目等于分子軌道數(shù)目。軌道能量改變:低于、高于、等于兩原子軌道能量(所有分子軌道能量代數(shù)和與所有原子軌道能量代數(shù)和相等）。

有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

1

2

()

*=1-2*=1+21

2*(*)有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

原子軌道組合成分子軌道必備條件：能量相近、電子云最大重疊、對(duì)稱(chēng)性相同。如氫原子與氯原子結(jié)合時(shí)，氫原子的1s軌道與氯原子的3p軌道能量相近，而且只能與3px以波相相同時(shí)的組合才能形成最大重疊的組合，成為有效的共價(jià)鍵，與其他軌道的組合由于重疊程度過(guò)小無(wú)意義，與3px波相相反時(shí)的組合形成的是反鍵軌道，能量高，不利于分子的穩(wěn)定。

分子軌道理論，電子離域。常見(jiàn)原子軌道組合有：有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵s-s組合s-px組合有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵px-px組合py-py組合pz-pz組合有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵注意：這里不能對(duì)s、px、py、pz絕對(duì)化，如C的sp3雜化軌道與H的s軌道的組合相當(dāng)于s-px組合。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵一、共價(jià)鍵的極性與極化性（一）極性不同原子間形成的共價(jià)鍵，由于原子電負(fù)性的不同，正負(fù)電荷重心不再重合，電負(fù)性大的一端顯負(fù)電，電負(fù)性小的一端顯正電。即在鍵的兩端出現(xiàn)了正極和負(fù)極，這樣的共價(jià)鍵具有極性，稱(chēng)極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱(chēng)極性鍵。相同原子形成共價(jià)鍵電荷均勻分布，是非極性鍵。鍵矩定義為：μ=q×d(D)鍵的極性大小主要由成鍵原子間的電負(fù)性差值決定。電負(fù)性差值越大，鍵的極性就越強(qiáng)。

第二節(jié)共價(jià)鍵的屬性有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵分子的極性：可用偶極矩表示，等于各化學(xué)鍵鍵矩的向量和有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵（二）極化性是指在外電場(chǎng)作用下，共價(jià)鍵極性發(fā)生變化的能力?；蛘哒f(shuō)極化性是指共價(jià)鍵對(duì)外電場(chǎng)的感受能力。如成鍵原子的電負(fù)性越小、半徑越大，極化性越強(qiáng)。鍵的可極化性對(duì)分子的反應(yīng)性能起重要影響。如：極性：C-F>C-Cl>C-Br>C-I極化性：C-F<C-Cl<C-Br<C-I化學(xué)鍵的活潑性：C-F<C-Cl<C-Br<C-I有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵三、鍵能形成共價(jià)鍵過(guò)程中體系釋放的能量或共價(jià)鍵斷裂過(guò)程中體系吸收的能量。多原子分子中，相同的化學(xué)鍵鍵能相等。σ鍵的鍵能大于π鍵。二、鍵長(zhǎng)

成鍵原子的原子核之間的平均距離。nm。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

C-H鍵鍵能=415kJ/mol

鍵能用于反映共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵四、鍵角兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。它反映了分子的空間形象。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵五、共價(jià)鍵的斷裂方式和有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)型1．均裂成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)成鍵原子或基團(tuán)。

易發(fā)生自由基反應(yīng)自由基，不穩(wěn)定有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵2．異裂成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)所有，形成正、負(fù)離子。受到親電試劑進(jìn)攻，發(fā)生親電反應(yīng)受到親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核反應(yīng)另外，還有周環(huán)反應(yīng)歷程，是一種協(xié)同反應(yīng)歷程，本課程不作介紹。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵一、分子間作用力1．范德瓦爾斯力：主要有偶極-偶極作用（取向力）和色散力。結(jié)論：①分子量相同的分子，極性越大，相互間的作用力越強(qiáng)；②極性相近的分子，分子量越大，分子間的作用力越強(qiáng)；③當(dāng)極性和分子量都相同時(shí)，分子間的距離越小，分子間的作用力越強(qiáng)。第三節(jié)分子間作用力及其影響有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵第三節(jié)分子間作用力及其影響2．氫鍵效應(yīng)與氫原子直接相連的原子具有較小原子半徑、電負(fù)性強(qiáng)(N、O、F)時(shí)，兩原子的共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向于電負(fù)性強(qiáng)的原子，使氫原子形成近乎裸露的質(zhì)子。此時(shí)的氫原子周?chē)嬖谳^小原子半徑、電負(fù)性強(qiáng)、有未共用電子對(duì)的特點(diǎn)(N、O、F)的原子時(shí)，該原子周?chē)碾娮釉泼芏群艽?，二者間存在一定的相互吸引力，這種靜電吸引力稱(chēng)為氫鍵。表示為X—H----Y。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵常見(jiàn)的具有氫鍵的無(wú)機(jī)物有HF、H2O、NH3、無(wú)機(jī)含氧酸，常的具有氫鍵的有機(jī)物有：羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)、糖等。因?yàn)檫@些分子中含有H-F、H-O、H-N鍵。要注意醛、酮分子間不含氫鍵，因?yàn)槠渲袣溲醪恢苯酉噙B。氫鍵的強(qiáng)弱與X、Y的電負(fù)性以及原子半徑的大小有關(guān)，X、Y的電負(fù)性越大，半徑越小，形成的氫鍵越強(qiáng)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。如有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵氫鍵的能量約為15~30kJ/mol，遠(yuǎn)小于一般化學(xué)鍵的鍵能，和范德瓦爾斯力的數(shù)量級(jí)相同。氫鍵的能量與元素的電負(fù)性及原子半徑有關(guān)。元素的電負(fù)性越大、原子半徑越小，形成的氫鍵越強(qiáng)。(二)氫鍵的特性1．氫鍵的飽和性一個(gè)X-H只能和一個(gè)Y相鍵合。2．氫鍵的方向性所形成的氫鍵盡可能與X-H鍵在同一直線上。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵(三)對(duì)某些物理性質(zhì)的影響1．對(duì)熔沸點(diǎn)的影響分子量相近的化合物比較，能形成分子間氫鍵的物質(zhì)，其熔、沸點(diǎn)要高于不能形成分子間氫鍵的物質(zhì)。如醇、羧酸等比相應(yīng)分子量的醛、酮、烴的熔、沸點(diǎn)高。2．對(duì)溶解度的影響在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間能形成氫鍵，將有利于溶質(zhì)分子的溶解。如苯酚比苯在水中的溶解度大。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵一、基本理論

某些分子、離子或自由基不能用某個(gè)單一的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來(lái)解釋其某種性質(zhì)時(shí)，我們同時(shí)用兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來(lái)共同表達(dá)其結(jié)構(gòu)，這一過(guò)程稱(chēng)為共振。如在甲酸根離子中兩個(gè)C-O鍵的鍵長(zhǎng)均為126pm，介于單雙鍵之間，可用下式表示。

這些組合結(jié)構(gòu)叫共振雜化體，每個(gè)參與雜化的結(jié)構(gòu)叫共振結(jié)構(gòu)式。注意避免這樣幾種錯(cuò)誤說(shuō)法：兩個(gè)結(jié)構(gòu)式交替存在；兩個(gè)結(jié)構(gòu)式同時(shí)存在。正確的理解應(yīng)是：兩種結(jié)構(gòu)均不存在，只是真實(shí)結(jié)構(gòu)介于二者之間。第四節(jié)共振論

有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵理論要點(diǎn)：1．共振雜化體是單一物質(zhì)，可用以表達(dá)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，但它既不是幾個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的混合物，也不是幾種結(jié)構(gòu)互變的平衡體系。2．共振結(jié)構(gòu)式不具客觀真實(shí)性，是近似的或假想的。單獨(dú)哪一個(gè)共振結(jié)構(gòu)式都不能完滿地表述分子性質(zhì)，但每一個(gè)都有一定的意義，與真實(shí)的結(jié)構(gòu)存在內(nèi)在的聯(lián)系，在一定程度上共同反映物質(zhì)的特征。3．共振結(jié)構(gòu)式可用以說(shuō)明分子或離子等中間體的穩(wěn)定程度或分子中電荷分布的位置。書(shū)寫(xiě)共振結(jié)構(gòu)式時(shí)，其數(shù)目有一定的任意性，結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，共振式數(shù)目越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。4．共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的。能量越低、越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式參與程度越大，對(duì)共振雜化的貢獻(xiàn)越大。一般書(shū)寫(xiě)時(shí)，寫(xiě)出貢獻(xiàn)大的幾個(gè)結(jié)構(gòu)式即可。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵二、書(shū)寫(xiě)共振結(jié)構(gòu)式遵循的原則1．各結(jié)構(gòu)式間只是電子排列不同，原子核相對(duì)位置不變。2．參與共振的所有原子共平面，都具有p軌道，如π鍵、自由基、離子、共軛體系。3．鍵角須保持恒定。4．成對(duì)電子數(shù)和未成對(duì)電子數(shù)必須相同。5．每個(gè)共振結(jié)構(gòu)式都必須符合價(jià)鍵理論，各原子的價(jià)數(shù)不能越出常規(guī)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵三、非等性共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的，能量越低、越穩(wěn)定的的共振結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占較大的分量，貢獻(xiàn)越大，越趨近于真實(shí)結(jié)構(gòu)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵如：苯的共振結(jié)構(gòu)式為哪些結(jié)構(gòu)式的能量較低？有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵四、等性共振結(jié)構(gòu)能量相同的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為等性共振結(jié)構(gòu)，如：有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵五、共振論與分子性質(zhì)的關(guān)系1．說(shuō)明分子的穩(wěn)定性2．估計(jì)反應(yīng)性能如硝基苯親電取代發(fā)生在硝基的間位，可通過(guò)不同取代部位所得中間體的穩(wěn)定性分析來(lái)判斷。3．確定分子中電子云的分布，從而解釋其性質(zhì)，如羧酸的酸性比醇強(qiáng)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵第五節(jié)決定共價(jià)鍵中電子分布的因素一、誘導(dǎo)效應(yīng)

由于成鍵原子的電負(fù)性不同，而使整個(gè)分子的電子云沿著碳鏈向某一方向移動(dòng)的現(xiàn)象，叫誘導(dǎo)效應(yīng)“I”。用“→”表示電子移動(dòng)方向。誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈減弱很快，一般到第三個(gè)原子后，可忽略不計(jì)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

誘導(dǎo)效應(yīng)的影響和強(qiáng)度以碳?xì)浠衔镏械臍錇闃?biāo)準(zhǔn)。吸引電子能力比氫強(qiáng)的基團(tuán)稱(chēng)吸電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)為負(fù)效應(yīng)，用“-I”表示；吸引電子能力比氫弱的基團(tuán)稱(chēng)斥電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)為正效應(yīng)，用“+I”表示。常見(jiàn)基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序：有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵酸性比較：親核加成反應(yīng)快慢-I效應(yīng)+I效應(yīng)有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵誘導(dǎo)效應(yīng)還可分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子中誘導(dǎo)效應(yīng)的存在情況，由分子本身的成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征決定，是分子的固有性質(zhì)，不受外界因素干擾。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場(chǎng)(如試劑)的影響而引起分子中電子云密度分布狀態(tài)暫時(shí)改變的效應(yīng)。如有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵二、場(chǎng)效應(yīng)分子中相互作用的兩部分，通過(guò)空間傳遞電子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)。在下例中如無(wú)場(chǎng)效應(yīng)，則酸性應(yīng)為鄰位大于對(duì)位，但該例卻是對(duì)位的酸性較大。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵三、共軛效應(yīng)

由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)。如1,3-丁二烯分子中四個(gè)C均以sp2雜化軌道形成σ鍵，其中三個(gè)C-C鍵，六個(gè)C-H鍵，在同一平面上，鍵角約120°。此外每個(gè)C尚有一p軌道垂直于分子平面，這些p軌道側(cè)面交蓋形成π-π共軛體系。------靜態(tài)共軛效應(yīng)1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵

π電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于某兩個(gè)原子間，而是在四個(gè)C原子間－－電子平均化。這種結(jié)構(gòu)必然會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的改變，從物理常數(shù)看典型的C-C和C=C鍵長(zhǎng)應(yīng)為154pm和134pm，而1,3-丁二烯分子中分別為146pm、136pm，兩鍵均介于一般的單、雙鍵之間。還會(huì)導(dǎo)致內(nèi)能降低(穩(wěn)定性增強(qiáng))等性質(zhì)。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵在共軛體系中，如果取代基為-NO2、-CN、-CHO、-COOH、-COR等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度降低，稱(chēng)為吸電子共軛效應(yīng)用-C表示。如在共軛體系中，如果取代基為-NH2、-NHR、-OH、-OR、-Cl、-Br等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度升高，稱(chēng)為斥電子共軛效應(yīng)用+C表示特點(diǎn)：正負(fù)電荷交替出現(xiàn)；不隨距離的增加而減弱。

有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)如1,3-丁二烯與HBr發(fā)生反應(yīng)時(shí)有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵共軛體系的類(lèi)型(一)π-π共軛體系：?jiǎn)捂I和重鍵交替排列的體系。1,3-丁二烯丙烯醛苯(二)p-π共軛體系：p軌道與重鍵間隔單鍵的結(jié)構(gòu)體系。有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵+烯丙基正離子的p,π–共軛有機(jī)化學(xué)：2有機(jī)化合物的化學(xué)鍵共軛效應(yīng)可以解釋有機(jī)分子或