JJF氣相色譜儀質(zhì)譜聯(lián)用儀

臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準標準范圍本標準適用于離子阱和四極桿型臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀〔以下簡稱臺式GC-MS〕的校準，其它類型臺式GC-MS的校準可參照此標準進展。引用文獻JJF1001―1998JJF1059―1999GB/T15481―1995GB/T6041―2023質(zhì)譜分析方法通則JJG003―1996JJG700―1999氣相色譜儀檢定規(guī)程OIML/TC16/SC2/R83Gaschromatograph/massspectrometersystemforanalysisofrganicpollutantsinwater使用本標準時，應留意使用上述引用文獻的現(xiàn)行有效版本。術(shù)語和計量單位區(qū)分力〔resolution〕區(qū)分兩個相鄰質(zhì)譜峰的力氣，對于臺式GC-MS以某離子峰峰高50％處的峰寬度〔簡稱半峰寬〕表示，記為Wu。1/2基線噪聲〔baselinenoise〕基線峰底與峰谷之間的寬度，單位計數(shù)。信噪比(signal-to-noiseratio)待測樣品信號強度與基線噪聲的比值，記為S/N。質(zhì)量色譜圖〔masschromatogram〕質(zhì)譜儀(和色譜圖是兩回事)質(zhì)譜儀在確定質(zhì)量范圍內(nèi)自動重復掃描所獲得的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，可以不同形式再現(xiàn)，其中以一個或多個離子強度隨時間變化的譜圖，稱為質(zhì)量色譜圖。質(zhì)量準確性〔massaccuracy〕儀器測量值對理論值的偏差。u(atomicmassunit)原子質(zhì)量單位。概述氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀是將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀通過確定接口耦合到一起的器。樣品通過氣相色譜的分別后的各個組分依次進入質(zhì)譜檢測器，組分在離子源被電離，產(chǎn)生帶有確定電荷、質(zhì)量數(shù)不同的離子。不同離子在電場和/或磁場中的運動行為不同，承受不同質(zhì)量分析器把帶電離子按質(zhì)荷比〔m/z〕分開，得到依質(zhì)量挨次排列的質(zhì)譜圖。通過對質(zhì)譜圖的分析處理，可以得到樣品的定性、定量結(jié)果。氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀主要包括氣相色譜系統(tǒng)〔一般不帶檢測器〕、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、真空系統(tǒng)和計算機系統(tǒng)等幾部分。計量特性GC-MS1。表1GC-MS質(zhì)量準確性**EI信噪比** 負CI譜庫檢索氣相色譜柱箱溫度控制

要求不低于600u±uW<1u1/2100pgm/z272S/N≥10:1〔峰峰值〕ngm/z183S/N≥10:1〔峰峰值〕100pgm/z272S/N≥100:1〔峰峰值〕RSD≤10%10ng≥75％柱箱溫度穩(wěn)定性〔10min〕優(yōu)于%、程序升溫重復性優(yōu)于2%注：1**的為必需校準的工程；2、用于定性測試時，標*的可不做，用于定量測試時，標*的必需做，但可使用客戶自己的工作標準溶液，指標也可依據(jù)用戶使用要求而定；3、本技術(shù)指標僅供參考，不作為合格性推斷依據(jù)。校準條件儀器室內(nèi)不得有猛烈的機械振動和電磁干擾，不得存放與試驗無關(guān)的易燃、易爆和強腐蝕性氣體或試劑；試驗室溫度：(15~27)相對濕度：≤75％；標準物質(zhì)和試劑八氟萘-異辛烷溶液標準物質(zhì)，100pg/μL。不確定度要求苯甲銅-異辛烷溶液標準物質(zhì)，10ng/μL。不確定度要求六氯苯-異辛烷溶液標準物質(zhì)，10ng/μL。不確定度要求硬脂酸鉀脂-異辛烷測試溶液，10ng/μL。不確定度要求異辛烷或正己烷，液相色譜級或同等級別。校準設備微量注射器，10μL。氣相色譜儀檢定專用測量儀。校準工程和校準方法儀器不能有影響校準的外觀缺陷，按鍵開關(guān)、調(diào)整旋鈕等各部件工作正常。區(qū)分力儀器穩(wěn)定后，執(zhí)行Autotune命令進展自動調(diào)諧，直到調(diào)諧通過，打印調(diào)諧報告，得到半峰寬W。1/2注：1.(EC-43校準條件標準物質(zhì)和試劑中沒有，純度有沒有要求也可承受手動諧通。對于不能打印調(diào)諧報告的儀器，可依據(jù)調(diào)諧結(jié)果測量并計算半峰寬W。1/2質(zhì)量范圍以全氟三丁胺調(diào)諧樣品進展調(diào)諧，質(zhì)量數(shù)設定到達600以上，觀看質(zhì)量數(shù)600以上(含600)的質(zhì)譜峰。EI源儀器調(diào)諧通過后，參照附錄C條件，注入100pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1μL，提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，依據(jù)公式〔1〕計算S/N。S/N=H/H272 噪聲

(1)式中：H——提取離子(m/z)的峰高272H——基線噪聲。噪聲7.4.2正CI源注入10ng/μL的苯甲銅-異辛烷溶液溶液1μL，提取m/z=183離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，依據(jù)公式〔1〕計算S/N。負CI源注入100pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1μL，提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，依據(jù)公式〔1〕計算嗎S/N。質(zhì)量準確性注入10ng/μL的硬脂酸鉀脂-異辛烷溶液1μL，記錄m/z74、143、199、255和298等硬脂酸鉀脂主要離子的實測質(zhì)量數(shù)，有效數(shù)值保存到小數(shù)點后兩位，E，依據(jù)公式〔2〕計算實測值與理論值之差，以此評價質(zhì)量準確性。式中：

＝

-M (2)i測 i理 ——第i個離子三次測量平均值，u；i測M i個離子理論值，u；i理注：1、以最高點及其左右兩點的三次掃描所得到的質(zhì)量數(shù)平均值作為實測結(jié)果；2、以實測值與理論值之差確定值最大的一個作為評價質(zhì)量準確性數(shù)據(jù)。測量重復性μLng/μL連續(xù)六次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，按質(zhì)量色譜峰進展面積積分，依據(jù)公式〔4〕計算RSD：式中：

RSD

×1×100% (3)66(xx)2i61RSD——相對標準偏差(%)；xi次測量峰面積；ix6i——測量序號。注：對于CI氣相色譜柱箱溫度把握柱箱溫度穩(wěn)定性〔或色譜儀檢定專用測量儀上，然后把溫度計的探頭固定在柱箱中部，設定柱箱溫度為70℃。加熱升溫，待溫度穩(wěn)定后，觀看10min，每變化一個數(shù)記錄一次，求出數(shù)字多用表最大值與最小值所對應的溫度差值，其差值與10min為柱箱溫度穩(wěn)定性。程序升溫重復性5020010℃/min錄數(shù)據(jù)一次，直至終溫穩(wěn)定。此試驗重復2~3〔Rd〕，其值應≤2％，結(jié)果按下式計算。式中：tmax

——相應點的最大溫度〔℃〕；t——相應點的最小溫度〔℃〕；mint——相應點的平均溫度〔℃〕。譜庫檢索底后，在系統(tǒng)供給的譜庫內(nèi)對硬脂酸甲酯進展檢索。校準結(jié)果處理依據(jù)校準結(jié)果，發(fā)校準證書，全部校準工程及其結(jié)果均應在證書中反映。校準結(jié)果的表達依據(jù)JJF1071-2023和地址、送校單位的名稱和地址、校準日期、校準所用測量標準的溯源性及有效性說明、校準環(huán)境等方面內(nèi)容。復校時間間隔臺式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的復校時間間隔由用戶自定，推舉不超過2年，更換重要部件、修理或?qū)x器性能有疑心時，應隨時校準。附錄A記錄格式附錄B證書格式附錄C氣相色譜和質(zhì)譜參數(shù)質(zhì)譜參數(shù)EI離子化能量：70eV；掃描范圍：信噪比測試，m/z＝200～300；質(zhì)量準確性測試，m/z＝20～350；重復性測試，m/z＝200～300；溶劑延遲：3min〔或視具體狀況而定〕；離子源和四極桿溫度依據(jù)廠家推舉值設定；其它參數(shù)，如電子倍增器或光電倍增器工作電壓，均以自動或手動調(diào)諧時確定的值作為校準參數(shù)。CI反響氣：依據(jù)廠家推舉方法選擇載氣種類和流量；掃描范圍：負化學源信噪比測試，m/z＝200～300；正化學源信噪比測試，m/z＝100~230；重復性測試，依據(jù)測試對象確定；溶劑延遲：3min〔或視具體狀況而定〕；離子源和四極桿溫度依據(jù)廠家推舉值設定；其它參數(shù)，如電子倍增器或光電倍增器工作電壓，均以自動或手動調(diào)諧時確定的值作為校準參數(shù)。色譜參數(shù)〔參考條件〕色譜柱：DB-5MS30m×mm×μm，或其它類似色譜柱；進樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：250程序升溫：八氟萘和苯甲酮，70〔2min→10℃/min→220℃(5六氯苯和硬脂酸甲酯，15010℃/min→250℃(5min)；μL；載氣：高純氦；mL/min，恒流或恒壓〔無恒流把握部件〕。注：當色譜柱不同時，柱箱溫度可作相應轉(zhuǎn)變。附錄D不確定度評定GC-MS價，不確定度主要來自：1、n次測量相對標準偏差，A類，記為：u；12、所承受標準物質(zhì)的不確定度，B類，記為：u2。因此，得到合成標準不確定度uc：u2 u21 2u2 u21 2將合成標準不確定度乘以包含因子k〔k=2〕得到擴展不確定度U：附錄E硬脂酸甲酯主要離子峰理論值離子〔m/z〕 7487129143199255267298附錄F全氟三丁胺主要離子峰值質(zhì)量數(shù)〔m/z〕質(zhì)量數(shù)〔m/z〕質(zhì)量數(shù)〔m/z〕50131265691323147014532676150352811643769316941495176415100181426101214464112219502113220503114226614119264615質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀是一種分析各種同位素并測量其質(zhì)量及含量百分比的儀器。當一束帶電的原子核通過質(zhì)譜儀中的電場和磁場時，凡其荷質(zhì)比不相等的，便被分開。S和S1

為兩個狹縫，從離子源引出的離子受到施于S1

S間的電位差，在通過2S的勻強磁場區(qū)。進入磁場時的速度由下式打算：1V2=2〔q/m〕v (1)r的圓。當離子走過一半圓而抵達照相底片P時會在它上面留下痕跡。由軌道半徑r=mv/qB〔見洛侖茲力〕，得v=qb^r/m (2)合并(1)、(2)v，即得q/m=2V/b2r2由于V、b及r可直接測量得到，所以假設我們能夠用其他方法打算離子所q，則由上式便可求出離子的質(zhì)量。在1920年左右覺察了同種化學元素的原子其質(zhì)量可以不一樣；這些質(zhì)量不同的同一種元素的原子被稱為同位素。湯姆遜首先利用電磁場測定電子的荷質(zhì)比的原理，同樣可運用到帶正電的離子，從荷質(zhì)比很簡潔算出該離子的質(zhì)量。正離子通常帶電量等于一個電子〔稱為單電荷離子〕。但有時也帶有兩個、三個甚至四個電子電量〔稱為多電荷離子〕。目前應用的質(zhì)譜儀是格外準確的儀器，它不但可以測量出每種同位素之準確質(zhì)量，并可測定每種同位素在元素中所占的百分比。如將這種儀器略加修改，也可應用到同位素分別。質(zhì)譜儀的形式很多，但所應用的主要原理及構(gòu)造卻大同小異。圖3-32所示是一臺現(xiàn)代用質(zhì)譜儀的主要裝置局部。這裝置是在真空中，正離子流自離子源引出經(jīng)過窄隙S一曲圓形之電場C1C2，調(diào)整C1C2之間的電壓，可選擇確定能量之正離子，這些90°而進入一個半圓形的勻強磁場中，磁場的方向與圖面垂直且指向紙內(nèi)，進入磁場之正離子受磁力作用而沿半圓形軌道進展。e/m位置也就是說元素將按其質(zhì)量大小的挨次而排列，故稱之為“質(zhì)譜”。假設我們分別測出每種粒子的電流。就能從這些電流大小的比例中，得出該種在離子源中被電離的物質(zhì)的各種同位素的成分比例。它也可以把化合物中的不同物質(zhì)的離子分開和成分分析。質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品的離子的質(zhì)荷比的分析而實現(xiàn)對樣品進展定性和定量的一種方法。因此，質(zhì)譜儀都必需有電離裝置把樣品電離為離子，有質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開，經(jīng)檢測器檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，由于有機樣品，無機樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)和不同的分析要求，所以，所用的電離裝置、質(zhì)量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其根本組成是一樣的。都包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)。本節(jié)主要介紹有機質(zhì)譜儀的根本構(gòu)造和工作原理。離子源〔Ionsource〕離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)譜儀的離子源種類很多，現(xiàn)將主要的離子源介紹如下。電子電離源(ElectronIonizationEI)電子電離源又稱EI源，是應用最為廣泛的離子源，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。圖是電子電離源的原理圖，由GC或直接進樣桿進入的樣品，以氣體形式進入離子源，由燈絲F發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一般狀況FT7070eV下做出的。在70eV電子碰撞作用下，有機物分子可能被打掉一個電子形成分子離子，也可能會發(fā)生化學鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物分子量，由碎片離子可以得到化合物的構(gòu)造。對于一些不穩(wěn)定的化合物，70eV1020eV的電子能量，不過此時儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進樣量。而且，得到的質(zhì)譜圖不再是標準質(zhì)譜圖。離子源中進展的電離過程是很簡潔的過程，有特地的理論對這些過程進展解釋和描述。在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。分子離子進一步發(fā)生化學鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生構(gòu)造重排形成重排離子。通過分子離子反響生成加合離子。此外，還有同位素離子。這樣，一個樣品分子可以產(chǎn)生很多帶有構(gòu)造信息的離子，對這些離子進展質(zhì)量分析和檢測，可以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖。電子電離源主要適用于易揮發(fā)有機樣品的電離，GC-MS聯(lián)用儀中都有這種離子源。其優(yōu)點是工作穩(wěn)定牢靠，構(gòu)造信息豐富，有標準質(zhì)譜圖可以檢索。缺點是只適用于易汽化的有機物樣品分析，并且，對有些化合物得不到分子離子?；瘜W電離源(ChemicalIonization，CI有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子，因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以承受CI電離方式。CI和EI在構(gòu)造上沒有多大差異?；蛘逤I源工作過程中要引進一種反響氣體。反響氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反響氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的并使樣品氣電離?，F(xiàn)以甲烷作為反響氣，說明化學電離的過程。在電子轟擊下，甲烷首先被電離：甲烷離子與分子進展反響，生成加合離子：加合離子與樣品分子反響：生成的XH2+和X+比樣品分子XH多一個H或少一個H，可表示為(M1)，稱(M+1)+(M+29+等離子，同時還消滅大量的碎片離子?；瘜W電離源是一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用CI后可以得到準分子離子，因而可以求得分子量。對于含有很強的吸電子基團的化合物，檢測負離子的靈敏度遠高于正離子的靈敏度，因此，CI源一般都有正CI和負CI，可以依據(jù)樣品狀況CIEICI源主要用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機物樣品分析?？煸愚Z擊源〔FastAtomicbombardmentFAB〕是另一種常用的離子源，它主要用于極性強、分子量大的樣品分析。其工作原理如以下圖：氬氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品置于涂有底物〔如甘油〕的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進入真空，并在電場作用下進入分析器。電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強的準分子離子峰，而且有較豐富的構(gòu)造信息。但是，它與EI源得到的質(zhì)譜圖很不一樣。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M，而往往是〔M+H〕+或〔M+Na〕+等準分子離子峰；其二是碎片峰比EI譜要少。FAB電噴霧源(ElectronsprayIonization，ESI)ESI是近年來消滅的一種的電離方式。它主要應用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。它既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時又是電離裝置。它的主要部件是一個多層套管組成的電噴霧噴咀。最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常承受大流量的氮氣，其作用是使噴出的液體簡潔分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個補助氣噴咀，補助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過程中外表電荷密度漸漸增大，當增大到某個臨界值時，離子就可以從外表蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進入分析器〔見圖〕。離子的質(zhì)譜。其中值得一提的是電噴霧噴嘴的角度，假設噴嘴正對取樣孔，則取樣孔易堵塞。因此，有的電噴霧噴嘴設計成噴射方向與取樣孔不在一條線上，而錯開確定角度。這樣溶劑霧滴不會直接噴到取樣孔上，使取樣孔比較干凈，不易堵塞。產(chǎn)生的離子靠電場的作用引入取樣孔，進入分析器。電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會在電離過程中發(fā)生分解，它適合于分析極性強的大分子有機化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。電噴霧電離源的最大特點是簡潔形成多電荷離子。這樣，一10000Da101000Da，進入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。依據(jù)這一特點，目前承受電噴霧電離，可以測量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。圖是由電噴霧電離源得到的肌紅蛋白的質(zhì)譜圖：大氣壓化學電離源(AtmosphericpressurechemicalIonization，APCI)它的構(gòu)造與電噴霧源大致一樣，不同之處在于APCI噴咀的下游放置一個針HO+，3N+O

和

等離子，溶劑分子也會被電離，這些離子與分析物分子進展離子-2 2分子反響，使分析物分子離子化，這些反響過程包括由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負離子等。圖是大氣壓化學電離源的示意圖:極性方面的緣由，用ESI不能產(chǎn)生足夠強的離子，可以承受APCI方式增加離子產(chǎn)率，可以認為APCI是ESI的補充。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用這種電離源得到的質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準分子離子。以上兩種電離源主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。由上式可知，在確定的B、V條件下，不同m/z的離子其運動半徑不同，這樣，由離子源產(chǎn)生的離子，經(jīng)過分析器后可實現(xiàn)質(zhì)量分別，假設檢測器位置不變〔即R〕VBm/z現(xiàn)質(zhì)量掃描，得到樣品的質(zhì)譜。圖是單聚焦分析器原理圖，這種單聚焦分析器可以是180°〔如圖，也可以是90°或其它角度的，其外形象一把扇子，因此又稱為磁扇形分析器。單聚焦分析構(gòu)造簡潔，操作便利但其區(qū)分力很低。不能滿足有機物分析要求，目前只用于同位素養(yǎng)譜儀和氣體質(zhì)譜儀。單聚攏質(zhì)譜儀區(qū)分力低的主要緣由在于它不能抑制離子初始能量分散對區(qū)分力造成的影響。在離子源產(chǎn)生的離子當中，質(zhì)量一樣的離子應當聚在一起，但由于離子初始能量不同，經(jīng)過磁場后其偏轉(zhuǎn)半徑也不同，而是以能量大小挨次分開，即磁場也具有能量色散作用。這樣就使得相鄰兩種質(zhì)量的離子很難分別，從而降低了區(qū)分力。為了消退離子能量分散對區(qū)分力的影響，通常在扇形磁場前加一扇形電場，扇形電場是一個能量分析器，不起質(zhì)量分別作用。質(zhì)量一樣而能量不同的離子經(jīng)過靜電電場后會彼此分開。即靜電場有能量色散作用。假設設法使靜電場的能量色散作用和磁場的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消退能量分散對區(qū)分力的影響。只要是質(zhì)量一樣的離子，經(jīng)過電場和磁場后可以會聚在一起。另外質(zhì)量的離子會聚在另一點。轉(zhuǎn)變離子加速電壓可以實現(xiàn)質(zhì)量掃描。這種由電場和磁場共同實現(xiàn)質(zhì)量分別的分析器，同時具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質(zhì)量分析器〔見圖〕速度慢，操作、調(diào)整比較困難，而且儀器造價也比較昂貴。四極桿分析器(Quadrupoleanalyzer)離子從離子源進入四極場后，在場的作用下產(chǎn)生振動，假設質(zhì)量為m，電荷eZ離子運動軌跡可由方程的解描述，數(shù)學分析說明，在a，q取某些數(shù)值時，運動方程有穩(wěn)定的解，穩(wěn)定解的圖解形式通常用a，q參數(shù)的穩(wěn)定三角形表示?！矆D當離子的a，q值處于穩(wěn)定三角形內(nèi)部時，這些離子振幅是有限的，因而可以通過四極場到達檢測器。在保持Vdc/Vrf不變的狀況下轉(zhuǎn)變Vrf值，對應于一個Vrf值，四極場只允許一種質(zhì)荷比的離子通過，其余離子則振幅不斷增大，最終遇到四極桿而被吸取。通過四極桿的離子到達檢測器被檢測。轉(zhuǎn)變Vrf值，可以使另外質(zhì)荷比的離子挨次通過四極場實現(xiàn)質(zhì)量掃描。設置掃描范圍實際上是設置Vrf值的變化范圍。當Vrf值由一個值變化到另一個值時，檢測器檢測到m1m2，m1m2Vrf的變化可以是連續(xù)的，也可以是跳動式的。所謂跳動式掃描是只檢測某些質(zhì)量的離子，故稱為選擇離子監(jiān)測〔selectionmonitoringSIM〕。當樣品量很少，而且樣品中特征離子時，可以承受選擇離子監(jiān)測。這種掃描方式靈敏度高，而且，通過選擇適當?shù)碾x子使干擾組份不被采集，可以消退組分間的干擾。SIM適合于定量分析，但由于這種掃描方式得到的質(zhì)譜不是全譜，因此不能進展質(zhì)譜庫檢索和定性分析。飛行時間質(zhì)量分析器(Timeofflightanalyzer)V作用下得到動能，則有：m：離子的質(zhì)量離子以速度v進入自由空間〔漂移區(qū)〕，假定離子在漂移區(qū)飛行的時間為TL，則：由式可以看出，離子在漂移管中飛行的時間與離子質(zhì)量的平方根成正比。也即，對于能量一樣的離子，離子的質(zhì)量越大，到達接收器所用的時間越長，質(zhì)量越小，所用時間越短，依據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子分開。適當增加漂移管的長度可以增加區(qū)分力。飛行時間質(zhì)量分析器的特點是質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場也不需磁場。但是，長時間以來始終存在區(qū)分力低這一缺點，造成區(qū)分力低的主要緣由在于離子進入漂移管前的時間分散、空間分散和能量分散。這樣，即使是質(zhì)量一樣的離子，由于產(chǎn)生時間的先后，產(chǎn)生空間的前后和初始動能的大小不同，到達檢測器的時間就不一樣，因而降低了區(qū)分力。目前，通過實行激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，可以在很大程度上抑制上述三個緣由造成的區(qū)分力下降。現(xiàn)在，飛行時間質(zhì)譜儀的區(qū)分力可達20230以上。最高可檢質(zhì)量超過300000Da，并且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和基質(zhì)關(guān)心激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀中。以以下圖是基質(zhì)關(guān)心激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀原理圖:離子阱質(zhì)量分析器離子阱的構(gòu)造如以下圖。離子阱的主體是一個環(huán)電極和上下兩端蓋電極，環(huán)電極和上下兩端蓋電極都是繞Zr20=2Z20〔r0為環(huán)形電極的最小半徑，Z0為兩個端蓋電極間的最短距離〕。直流電壓U和射頻電壓Vrf傅立葉變換離子盤旋共振分析器〔FouriertransformioncyclotronresonanceanalyzerFTICR〕這種分析器是在原來盤旋共振分析器的根底上進展起來的。因此，首先敘述一下離子盤旋共振的根本原理。假定質(zhì)荷比m/e的離子進入磁感應強度為B的磁場中，由于受磁場力的作用，離子作圓周運動，假設沒有能量的損失和增加，圓周運動的離心力和磁場力相平衡，即：〔單位為弧度/秒〕。由式可以看出，離子的盤旋頻率與離子的質(zhì)荷比成線性關(guān)系，當磁場強度固定后，只需準確測得離子的共振頻率，就能準確的得到離子的質(zhì)量。測定離子共振頻率的方法是外加一個射頻輻射，假設外加射頻頻率等于離子共振頻率，離子就會吸取外加輻射能量而轉(zhuǎn)變圓周運動的軌道，沿著阿基米德螺線加速，離子收集器放在適當?shù)奈恢镁湍苁盏焦舱耠x子。轉(zhuǎn)變輻射頻率，就可以接收到不同的離子。但一般的盤旋共振分析器掃描速度很慢，靈敏度低，區(qū)分力也很差。傅立葉變換離子盤旋共振分析器承受的是線性調(diào)頻脈沖來激發(fā)離子，即在很短的時間內(nèi)進展快速頻率掃描，使很寬范圍的質(zhì)荷比的離子幾乎同時受到激發(fā)。因而掃描速度和靈敏度比一般盤旋共振分析器高得多。圖是這種分析器的構(gòu)造示意圖：分析室是一個立方體構(gòu)造，它是由三對相互垂直的平行板電極組成，置于高真空和由超導磁體產(chǎn)生的強磁場中。第一對電極為捕集極，它與磁場方向垂直，電極上加有適當正電壓，其目的是延長離子在室內(nèi)滯留時間；其次對電極為放射極，用于放射射頻脈沖；第三對電極為接收極，用來接收離子產(chǎn)生的信號。樣品離子引入分析室后，在強磁場作用下被迫以很小的軌道半徑作盤旋運動，由于離子都是以隨機的非相干方式運動，因此不產(chǎn)生可檢出的信號。假設在放射極上施加一個很快的掃頻電壓，當射頻頻率和某離子的盤旋頻率全都時共振條件得到滿足。離子吸取射頻能量，軌道半徑漸漸增大，變成螺旋運動，經(jīng)過一段時間的相互作用以后，全部離子都做相干運動，產(chǎn)生可被檢出的信號。做相干運動的正離子運動至靠近接收極的一個極板時，吸取此極板外表的電子，當其連續(xù)運動到另一極板時，又會吸引另一極板外表的電子。這樣便會感生出“象電流”〔見圖〕，象電流是一種正弦形式的時間域信號，正弦波的頻率和離子的固有盤旋頻率一樣，其振幅則與分析室中該質(zhì)量的離子數(shù)目成正比。假設分析室中各種質(zhì)量的離子都滿足共振條件，那么，實際測得的信號是同一時間內(nèi)作相干軌道運動的各種離子所對應的正弦波信號的疊加。將測得的時間域信號重復累加，放大并經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后輸入計算機進展快速傅立葉變換，便可檢出各種頻率成分，然后利用頻率和質(zhì)量的關(guān)系，便可得到常見的質(zhì)譜圖。利用傅立葉變換離子盤旋共振原理制成的質(zhì)譜儀稱為傅立葉變換離