儀器分析第15章 伏安和極譜法

第15章伏安和極譜法

VoltammetryandPolarography儀器分析第15章伏安和極譜法15.1液相傳質(zhì)過程15.1.1液相傳質(zhì)方式：對(duì)流：所謂的對(duì)流，即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。電遷移：在電場(chǎng)作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)，荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng)。擴(kuò)散：當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，這種粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程。儀器分析第15章伏安和極譜法15.1.2線性擴(kuò)散傳質(zhì)對(duì)于一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)粒子會(huì)不斷地消耗，反應(yīng)產(chǎn)物則不斷地生成。這樣，在電極表面附近的液層中會(huì)形成濃度梯度，導(dǎo)致粒子的擴(kuò)散。儀器分析第15章伏安和極譜法15.2擴(kuò)散電流理論15.2.1電位階躍法：將電極電位強(qiáng)制性地施加在工作電極上，測(cè)量電流隨時(shí)間或電位的變化規(guī)律。電位階躍實(shí)驗(yàn)裝置主要由三電極系統(tǒng)和一個(gè)控制電位階躍的恒電位器組成。電位階躍的選擇通常是從電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生前的某一電位改變到電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后的另一電位，觀察由此引起的電流隨時(shí)間變化的規(guī)律。由于該方法獲得的是i-t關(guān)系曲線，因此通常稱為計(jì)時(shí)電流法或計(jì)時(shí)安培法。儀器分析第15章伏安和極譜法15.2.2伏安曲線儀器分析第15章伏安和極譜法15.2.3極限擴(kuò)散電流對(duì)于反應(yīng)O＋ne-=R，要獲得其極限擴(kuò)散電流，需要求解線性擴(kuò)散方程式初始條件：t=0邊界條件：t>0解線性偏微分方程，得（15-6）（15-8）儀器分析第15章伏安和極譜法15.2.3極限擴(kuò)散電流若電極表面反應(yīng)物O的濃度趨近于零，即完全濃差極化，擴(kuò)散電流將趨近于最大值：

儀器分析第15章伏安和極譜法15.2.4擴(kuò)散層厚度在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，擴(kuò)散電流的大小由控制。δ稱為擴(kuò)散層厚度儀器分析第15章伏安和極譜法15.3直流極譜法15.3.1直流極譜的裝置儀器分析第15章伏安和極譜法15.3.2極譜波的形成

極譜圖記錄滴汞電極上電流大小隨電極電位的變化曲線。直流極譜分析中，工作電極上的電位以緩慢的線性掃描速率(150mV/min左右)變化，這樣，在相對(duì)短的滴汞周期內(nèi)，電位基本不變，故稱為“直流”。如果在連續(xù)電位掃描過程中記錄電流信號(hào)，電流隨著汞滴的生長(zhǎng)和滴落會(huì)出現(xiàn)震蕩式的變化。經(jīng)整流后的極譜圖呈階梯形伏安圖常稱為極譜波。儀器分析第15章伏安和極譜法15.3.2極譜波的形成

極限電流減去殘余電流，，稱為極限擴(kuò)散電流，它與物質(zhì)的濃度呈正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。當(dāng)溶液的組分和溫度一定時(shí)，每一種電活性物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而改變，是極譜定性分析的依據(jù)。滴汞電極作為工作電極具有以下特點(diǎn)：1.滴汞的表面在不斷更新，故分析結(jié)果的重現(xiàn)性很高；2.汞能與許多金屬生成汞齊，從而降低了它們的析出電位，使得氧化還原電位很負(fù)的金屬離子也能用極譜分析；3.氫在汞電極上的過電位很高，在中性介質(zhì)中滴汞電極電位正于-1.5V(對(duì)SCE)不會(huì)產(chǎn)生氫離子還原的干擾；4.當(dāng)用滴汞作為陽(yáng)極時(shí)，電位一般不能正于+0.4V(對(duì)SCE)，否則滴汞電極自身會(huì)被氧化。儀器分析第15章伏安和極譜法15.3.3擴(kuò)散電流方程

與平面電極相比，滴汞電極上的表面積隨時(shí)間而變化。汞滴向溶液方向生長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)，會(huì)使擴(kuò)散層厚度變薄，它大約是線性擴(kuò)散層厚度的3/7。這樣，可得到某一時(shí)刻的極限擴(kuò)散電流某一時(shí)刻的擴(kuò)散電流儀器分析第15章伏安和極譜法15.3.3擴(kuò)散電流方程

擴(kuò)散電流與時(shí)間有關(guān)，當(dāng)時(shí)間t達(dá)到最大τ時(shí)（即汞滴從開始生長(zhǎng)到滴下所需時(shí)間，稱滴下時(shí)間或汞滴生長(zhǎng)周期），id達(dá)最大值：由于極譜分析記錄汞滴生長(zhǎng)過程的平均電流,因此平均極限擴(kuò)散電流為(擴(kuò)散電流方程)儀器分析第15章伏安和極譜法15.3.4極譜定量分析15.3.4.1定量分析方法：校準(zhǔn)曲線法：配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下分別測(cè)量其波高，繪制波高-濃度關(guān)系曲線，該曲線通常是一通過原點(diǎn)的直線。同樣條件下測(cè)量被測(cè)物溶液的波高，從曲線上獲得其相應(yīng)的濃度。

標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法通過分別測(cè)量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后的波高()，即可求得被測(cè)物的濃度。儀器分析第15章伏安和極譜法15.3.4.2干擾電流及其消除方法干擾電流，是指與被測(cè)物質(zhì)濃度之間無(wú)定量關(guān)系的電流。

殘余電流：來(lái)源于微量雜質(zhì)的氧化還原，以及電極/溶液界面雙層充電電流ie。一般采用作圖法加以扣除。新的極譜分析技術(shù)如脈沖極譜應(yīng)運(yùn)而生。遷移電流：加入大量支持電解質(zhì)可以消除遷移電流。極譜極大：在電流－電位曲線上出現(xiàn)的比擴(kuò)散電流要大得多的突發(fā)的電流峰，稱為極譜極大。其原因是汞滴在生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生了對(duì)流效應(yīng)。通常采用加入表面活性劑來(lái)抑制。氧電流：空氣飽和的溶液中，氧的濃度約為0.25mM。一般采用通入惰性氣體，或在中性或堿性溶液中加入Na2SO3，強(qiáng)酸中加入Na2CO3或Fe粉，從而消除氧的電流干擾。儀器分析第15章伏安和極譜法15.4極譜波的類型與極譜波方程15.4.1.1可逆波與不可逆波

儀器分析第15章伏安和極譜法15.4.1.2還原波和氧化波儀器分析第15章伏安和極譜法15.4.1.3簡(jiǎn)單離子極譜波、絡(luò)合物極譜波和有機(jī)化合物極譜波簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波絡(luò)合物的極譜波有機(jī)化合物的極譜波儀器分析第15章伏安和極譜法15.4.2極譜波方程13.4.2.1.簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程

其可逆極譜波方程為儀器分析第15章伏安和極譜法15.4.2.2絡(luò)合物的極譜波方程當(dāng)i=id/2時(shí)，絡(luò)合物還原的極譜波半波電位為則儀器分析第15章伏安和極譜法15.4.3偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的極譜波

耦聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的極譜波是指在電極反應(yīng)過程中伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，其電流大小不是由擴(kuò)散控制，而是由電極表面液層中化學(xué)反應(yīng)的速率所控制。習(xí)慣上稱這類極譜波為動(dòng)力波?？煞譃榛瘜W(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng)（CE過程）、化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)（EC過程）、化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)（EC’反應(yīng)）三類。

EC’過程通常稱為催化波或平行催化波，對(duì)于這類催化波，可以認(rèn)為物質(zhì)A（稱為催化劑）在電極上的濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是物質(zhì)C。物質(zhì)C是這樣一種物質(zhì)，它能在電極上還原，但具有很高的過電位，在物質(zhì)A還原時(shí)，它不能在電極上被還原。同時(shí)，它具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化性，能迅速地氧化物質(zhì)B而再生出物質(zhì)A，從而形成循環(huán)。儀器分析第15章伏安和極譜法15.4.3偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的極譜波

正是這種EC’的循環(huán)過程，使得電極上消耗的A及時(shí)得到補(bǔ)充，極譜波的極限電流增大，故稱“催化”波。其靈敏度一般達(dá)10-6～10-8mol·L-1，有時(shí)可達(dá)10-10mol·L-1。催化電流公式為：可見，催化電流由耦聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)所控制。而且，當(dāng)C的濃度一定時(shí)，催化電流大小與被測(cè)物A的濃度呈正比，這是物質(zhì)定量的依據(jù)。儀器分析第15章伏安和極譜法15.5脈沖極譜15.5.1方波極譜法

儀器分析第15章伏安和極譜法15.5.2常規(guī)脈沖極譜法儀器分析第15章伏安和極譜法15.5.3示差脈沖極譜法儀器分析第15章伏安和極譜法15.6伏安法15.6.1線性掃描伏安法

儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征當(dāng)電位較正時(shí)，不足以使被測(cè)物質(zhì)在電極上還原，電流沒有變化。當(dāng)電位變負(fù)，達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的還原電位時(shí)，物質(zhì)在電極上很快地還原。若電位變負(fù)的速率很快，可還原物質(zhì)會(huì)急劇地還原，此時(shí)電流達(dá)最大值。電位繼續(xù)變負(fù)，溶液中的可還原物質(zhì)要從更遠(yuǎn)處向電極表面擴(kuò)散，擴(kuò)散層因此變厚，電流隨時(shí)間的變化緩慢衰減，于是形成了一種峰狀的電流-電位曲線。儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.1.1線性掃描伏安圖的基本特征描述線性掃描伏安圖的主要參數(shù)有ip（峰電流），Ep（峰電位）和Ep/2（半峰電位）。對(duì)于可逆極譜波，電流的定量表達(dá)式為由Nernst方程可以導(dǎo)出Ep和Ep/2與直流極譜的半波電位的關(guān)系為儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.1.2單掃描極譜法

單掃描極譜（SingleSweepPolarography）也稱示波極譜法，可以認(rèn)為它是線性掃描伏安法的一種特殊類型，其特點(diǎn)為：

1.在汞滴的生長(zhǎng)后期施加線性掃描電壓；

2.用陰極射線示波器記錄電流-電位曲線；

3.在一滴汞生長(zhǎng)周期內(nèi)完成一個(gè)極譜波的測(cè)定。儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.2循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）的電位掃描曲線是從起始電位開始，線性掃描到終止電位后，再回過頭來(lái)掃描到起始電位。其電位-時(shí)間曲線如同一個(gè)三角形，故又稱三角波電位掃描。儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.2循環(huán)伏安法電極過程可逆性判斷：在循環(huán)伏安圖中,出現(xiàn)峰電流的原因和上述的線性掃描伏安法一樣。對(duì)于電極反應(yīng)速率很快，符合Nernst方程的反應(yīng)，即通常所說的可逆過程，其循環(huán)伏安圖的電流和電位值具有如下特征：儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.2循環(huán)伏安法電極反應(yīng)機(jī)理判斷：儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.3溶出伏安法

溶出伏安法（StrippingVoltammetry）是先將被測(cè)物質(zhì)以某種方式富集在電極表面，而后借助線性電位掃描或脈沖技術(shù)將電極表面富集物質(zhì)溶出（解脫），根據(jù)溶出過程得到的電流-電位曲線來(lái)進(jìn)行分析的方法。富集過程往往通過電解來(lái)實(shí)現(xiàn)，電解富集時(shí)工作電極作為陰極，溶出時(shí)作為陽(yáng)極，稱之為陽(yáng)極溶出法；相反，工作電極作為陽(yáng)極來(lái)電解富集，而作為陰極進(jìn)行溶出，則稱為陰極溶出法。如果富集過程是通過吸附作用完成的，則稱為吸附溶出伏安法。溶出伏安法具有很高的靈敏度，對(duì)某些金屬離子及有機(jī)化合物的測(cè)定,可達(dá)10-1010-15mol·L-1，其應(yīng)用非常廣泛。儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.3.1陽(yáng)極溶出伏安法富集和溶出過程鹽酸介質(zhì)中的銅、鉛、鎘離子的溶出伏安圖儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.3.2陰極溶出伏安法

陰極溶出伏安法雖然也包含電解富集和溶出兩個(gè)過程，但在原理上恰恰相反，即富集過程是被測(cè)物質(zhì)的氧化沉積，溶出過程是沉積物的還原。陰極溶出伏安法的富集過程通常有兩種情況。被測(cè)陰離子與陽(yáng)離子生成難溶化合物而富集：被測(cè)離子在電極上氧化后與溶液中某種試劑在電極表面生成難溶化合物而富集。儀器分析第15章伏安和極譜法15.6.4伏安法常用的工作電極汞電極：懸汞電極和滴汞電極碳電極：石墨電極、糊狀碳電極、玻璃狀碳電極(簡(jiǎn)稱玻碳電極)等。電位窗口寬、耐腐蝕、使用方便金屬電極：