催化劑的活性評價和宏觀物性表征

關(guān)于催化劑的活性評價和宏觀物性表征第1頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三§5－1催化劑活性測試§5－2催化劑的宏觀物性及其測定目錄第2頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三

§5－1.催化劑活性測試一、實驗室活性測試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用實驗室催化反應(yīng)器非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)間歇半間歇暫態(tài)（脈沖）連續(xù)的活塞流動PFR流化床返混（ＣSTR)積分的微分的單程循環(huán)內(nèi)循環(huán)外循環(huán)

注：第3頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三選擇試驗反應(yīng)器最合適的類型，主要決定于反應(yīng)物系的物理性質(zhì)，反應(yīng)速率，熱性質(zhì)過程的條件所需信息的種類和可得到的資金。實驗室各種反應(yīng)器間最本質(zhì)的差別是間歇式和連續(xù)體系之間的差異。目前，在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應(yīng)器。催化劑的活性，通常直接按給定的反應(yīng)條件和反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化率來評價。第4頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三a.當(dāng)dT/dg>12時，可消除管壁效應(yīng)。b.對熱效應(yīng)不很小的反應(yīng)，dT/dg>12時，對床層散熱帶來困難。二、影響催化劑活性測定的因素流動法（積分反應(yīng)器）是廣泛采用測定活性的方法，其與實際流程接近，測試裝置簡單。⒈催化劑顆粒直徑與反應(yīng)直徑的關(guān)系用流動法測定催化劑活性時，要考慮氣體在反應(yīng)器中流動狀況和擴散現(xiàn)象，利用該法，要將宏觀因素對測定活性和對研究動力學(xué)的影響減小到最低限度，其中為消除氣流的管壁效應(yīng)和床層過熱，反應(yīng)管直徑(dT)和催化劑顆粒直徑(dg)之比為：第5頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三因催化劑床層橫截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：由上可知，溫度差與反應(yīng)速率，熱效應(yīng)和反應(yīng)器管徑平方成正比，與有效傳熱系數(shù)成反比。由于λ*隨顆粒減小而下降，故△t0隨粒徑減小而增加。所以為消除內(nèi)擴散對反應(yīng)影響而降低粒徑時，則增加溫度升高的因素。此外，溫度差隨反應(yīng)器直徑dT的增加而迅速升高。因此，要權(quán)衡幾個方面的因素，以確定合適的催化劑粒徑和反應(yīng)管的直徑。ω——單位催化劑體積的反應(yīng)速率。Q——反應(yīng)的熱效應(yīng)。dT——反應(yīng)管的直徑。λ*——催化劑床層的有效傳熱系數(shù)。第6頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三⒊內(nèi)表面利用率與內(nèi)擴散限制的消除：

內(nèi)擴散阻力和催化劑宏觀結(jié)構(gòu)（顆粒度，孔徑分布，比表面等）密切相關(guān)。由于反應(yīng)體系和微孔結(jié)構(gòu)的不同，粒內(nèi)各點濃度和溫度的不均勻程度也不同，反應(yīng)速率是催化劑內(nèi)各點濃度和溫度的函數(shù)，如果沒有內(nèi)擴散阻力，則催化劑內(nèi)外各點濃度、溫度均相等，反應(yīng)速率為消除內(nèi)擴散影響的γs（本征活性）,因存在內(nèi)擴散阻力，則測得反應(yīng)速率γp一般低于γs，利用催化劑效率因子或內(nèi)表面利用率（η）就可求得有內(nèi)擴散效應(yīng)時的γp（表觀活性）。⒉外擴散限制的消除

為避免外擴散的影響，應(yīng)當(dāng)使氣流處于湍流條件，因為層流容易產(chǎn)生外擴散對過程速率的障礙。第7頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三hs——無因次模數(shù)，梯勒模數(shù)。工業(yè)催化劑的催化活性可用三個參數(shù)的乘積表示：At——單位體積催化劑的催化活性。as——單位體積催化劑的總表面積。s——單位表面積催化劑的比活性。η——催化劑的內(nèi)表面利用率。當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為n，對球形催化劑，η用下式表示：當(dāng)n=1時，有d——表示顆粒直徑。ks——表示以單位表面積催化劑表示的速率常數(shù)——表示孔隙近似平均孔半徑。D——表示單位孔截面的擴散系數(shù)。

第8頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三

由上可以看出：顆粒直徑d大，則hs大，即內(nèi)表面利用率降低。對于小孔，快反應(yīng)（k大），則hs大而內(nèi)表面利用率低，內(nèi)擴散限制顯著，而當(dāng)顆粒直徑d小，大孔，慢反應(yīng)（k?。?，內(nèi)表面利用率η提高，當(dāng)η=1時，可忽略內(nèi)擴散限制，是化學(xué)動力學(xué)區(qū)。綜上所述：多孔催化劑的活性與催化劑的內(nèi)表面利用率成正比。即與催化劑顆粒半徑成反比，與有效擴散系數(shù)平方根成正比。對于實踐工作有重要的指導(dǎo)意義，要想提高催化劑的生產(chǎn)能力，減小內(nèi)擴散阻力，就必須減小催化劑的粒徑，或改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)（大孔）以便最大限度的增大有效擴散系數(shù)，又不降低比表面。第9頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三三、測定活性的實驗方法：

在實驗室里使用的管式反應(yīng)器，通常隨溫度和壓力條件的不同，采用硬質(zhì)玻璃，石英玻璃或金屬材料，將催化劑樣品放進(jìn)反應(yīng)管中，催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測量。原料加入的方式，根據(jù)原料性狀和實驗?zāi)康牟煌哺饔胁煌Ｓ脷怏w（H2、N2、O2等）可直接用鋼瓶，不常用氣體，要增加發(fā)生裝置，若反應(yīng)組分中有液體時，可用鼓泡法，蒸發(fā)法和微型加料裝置，將液體反應(yīng)組分加入到反應(yīng)系統(tǒng)。根據(jù)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，可算出本征催化劑活性的轉(zhuǎn)化率。在許多情況下，只需要分析反應(yīng)后混合物中一種未反應(yīng)組分或一種產(chǎn)物的濃度。混合物的分析可采用各種化學(xué)或物理化學(xué)方法。實驗方法第10頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三§5－2催化劑的宏觀物性及其測定：A.化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)包括元素的組成，結(jié)構(gòu)，含量，表面的組成，可能出現(xiàn)的功能基的性質(zhì)和含量。通過表征催化劑，可以得到如下信息：C.催化活性：在給定的條件下，定量的測定一種催化劑，促進(jìn)某種化學(xué)轉(zhuǎn)變的能力。在小規(guī)模的裝置中，評價的活性用來估價大規(guī)模裝置上的催化性能。存在偏差必須將兩種規(guī)模下獲得的數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)。B.紋理組織和機械性質(zhì)紋理組織宏觀尺寸：顆粒大小和形狀，比表面積，密度，孔結(jié)構(gòu)。微觀尺寸：物相結(jié)構(gòu)，活性表面晶粒大小，分散度。第11頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三一、催化劑的表面積及其測定催化劑表面是提供反應(yīng)中心的場所。一般而言，催化劑表面積愈大，其活性愈高。催化劑具有高比表面積，主要是孔的表面積，而不是靠減少粒度獲得。⒈表面積與活性:有的活性與催化劑比表面呈正比，有的與催化劑比表面不呈簡單的正比關(guān)系。BET等溫式⒉比表面測定原理：常用方法：吸附法化學(xué)吸附法：選擇性吸附來測各組分的表面積。物理吸附法：非選擇性吸附來測定比表面積。（BET法，氣相色譜法）第12頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三BET等溫式C——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)P0——吸附氣體在給定T下的飽和蒸汽壓V——吸附量P——吸附平衡壓力Vm——表面形成單分子層所需要的體積測出對應(yīng)下的V，由對作圖，可得到一直線。截距為，

斜率為第13頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三計算催化劑總表面積公式：Sg——m2/gVm——cm3，mlN——阿佛伽德羅常數(shù)，6.02×1023Am——吸附質(zhì)分子橫截面積，×10－18m2W——樣品重量。若吸附質(zhì)為N2，則Am=0.162(nm)2第14頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三⒊比表面積的試驗測定吸附質(zhì)的選擇：吸附質(zhì)，吸附劑之間彼此只有分子作用力。（物理吸附）吸附質(zhì)分子必須小到足夠進(jìn)入所有孔中，如N2、Ar、Kr等。吸附劑的預(yù)處理：在1.3×10－2Pa真空度下脫氣至少1小時。吸附等溫線的測定:容量法，重量法，流動吸附色譜法。第15頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三二、催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測定反應(yīng)物在孔中的擴散情況及表面利用率都因孔結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率。孔結(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性，壽命和機械強度也有很大影響。⒈孔結(jié)構(gòu)與活性選擇性關(guān)系。

⒉催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定：催化劑密度的大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，晶相組成之間的關(guān)系。⑴催化劑的密度測定催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有催化劑的質(zhì)量。第16頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三a.堆密度：用量筒測量催化劑的體積時，所得的密度稱為堆密度。V堆＝V隙＋V孔＋V真b.顆粒密度：單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比?！脫Q密度

V=V堆－V隙=V孔＋V真VHg=V隙V隙采用汞置換法，汞在常壓下只能進(jìn)入孔半徑大于5000nm的孔。密度測定第17頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三密度測定c.真空度：當(dāng)測量的體積僅為催化劑的實際固體骨架時的體積，測得密度為真密度，又稱骨架密度。V真采用氦氣置換法，氦氣能進(jìn)入顆粒內(nèi)所有細(xì)孔。VHe=V隙＋V孔第18頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三⑵比孔容，孔隙率，平均孔半徑和孔長a.比孔容的測定：每g催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔體積，又稱比孔容或孔體積（孔容）。V孔=VHe－VHg1/ρ顆——每g催化劑的骨架和顆粒內(nèi)孔所占的體積。1/ρ真——每g催化劑中骨架的體積。第19頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三b.孔隙率每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積之比，用θ表示有：第20頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三⑶孔隙分布：孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化。粗孔：d>100nm顆粒與顆粒之間細(xì)孔：d<10nm晶粒與晶粒之間形成的孔過渡孔：10nm<d<100nm測定方法：大孔可用光學(xué)顯微鏡直接觀察和用壓汞法測定。小孔可用氣體吸附法。壓汞法：氣體吸附法不能測定較大的孔隙，而壓汞法可測7.5~7500nm的孔分布，因而彌補了吸附法的不足。第21頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三

汞對多數(shù)固體是非潤濕的，接觸角大于90o，需加外力才能進(jìn)入固體孔中，汞進(jìn)入半徑為r的孔需加壓力為P，以σ表示汞的表面張力，汞與固體接觸角為φ，則孔截面上受到的力為πr2p，而由表面張力產(chǎn)生的反方向張力為－2πrσ.cosφ。當(dāng)平衡時，二力相等，則：πr2p＝－2πrσ.Cosφ測定原理意義：表示壓力為P時，汞能進(jìn)入孔內(nèi)的最小半徑。第22頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三三、催化劑機械強度的測定對于固定床催化劑常用抗壓強度衡量，對于流化床用催化劑常用磨損強度來衡量。⒈抗壓碎強度對被測催化劑均勻施加壓力直至顆粒粒片被壓碎為止前所能承受的最大壓力或負(fù)荷，稱為抗壓（碎）強度，或壓碎強度。⑴單顆粒壓碎強度a.正、側(cè)壓壓碎強度試驗球形：N/粒柱狀或錠片：正向（軸向）：N/cm2側(cè)向（徑向）：N/cm2b.刀刃壓碎強度試驗——刀口硬度法。N/cm2，以樣品橫截面表示?？箟核閺姸扔嬎愎降?3頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三⑵堆積壓碎強度：以某壓力下一定量催化劑的破碎率表示。產(chǎn)生0.5％（重）細(xì)粉所需施加的壓力（MPa）定義為堆積壓碎強度?？箟核閺姸扔嬎愎剑害仪颍紽F：單粒破碎時的牛頓值，NL：單顆粒催化劑長度（承受負(fù)荷長度）cmd：單顆粒催化劑直徑，cm第24頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三⒉磨損強度：