冶金物理化學(xué)課堂教學(xué)課件

冶金物理化學(xué)

第一部分冶金熱力學(xué)11．郭漢杰編著，冶金物理化學(xué)教程（第二版），冶金工業(yè)出版社，2．李文超主編，冶金熱力學(xué)，冶金工業(yè)出版社，3．魏壽昆編著，冶金過(guò)程熱力學(xué)，上海科學(xué)技術(shù)出版社，4.田彥文等編，冶金物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程，冶金工業(yè)出版社，2005.DavidR.Gaskell

IntroductiontotheThermodynamicsofMeterials(ThirdEdition)6.黃希鈷編，鋼鐵冶金原理，冶金工業(yè)出版社，主要參考書(shū)目：教材：張家蕓主編，冶金物理化學(xué)2課程內(nèi)容

緒論1冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)2溶液3冶金熱力學(xué)應(yīng)用4冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)5冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型3緒論1.1冶金物理化學(xué)課程的地位與作用1.2冶金工藝與冶金物理化學(xué)1.3冶金物理化學(xué)的研究范圍4

圖1冶金工藝與冶金物理化學(xué)5一、冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)：利用化學(xué)熱力學(xué)原理，研究冶金過(guò)程中反應(yīng)的可能性（反應(yīng)方向，G）；確定冶金反應(yīng)過(guò)程最大產(chǎn)率（反應(yīng)的限度，G）；找出控制反應(yīng)過(guò)程的基本參數(shù)（T，P，Ci)。冶金物理化學(xué)的研究范圍6冶金熱力學(xué)的局限性：所確定的冶金過(guò)程的條件是必要的，但不是充分的。7二、冶金動(dòng)力學(xué)冶金動(dòng)力學(xué)：利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理，研究冶金過(guò)程的機(jī)理；確定各基元過(guò)程的速率；找出反應(yīng)過(guò)程的限制環(huán)節(jié)。冶金動(dòng)力學(xué)的作用：提供了冶金反應(yīng)過(guò)程研究?jī)?nèi)容的完備性，是反應(yīng)的充分條件。冶金物理化學(xué)的研究范圍8對(duì)冶金體系中的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，需要研究如下內(nèi)容：a.該反應(yīng)能否發(fā)生(G)？b.如果能發(fā)生的話，到什么程度達(dá)到平衡(G)？c.反應(yīng)速率多大？d.會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？e.反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)步逐）如何？a,b,d屬于冶金熱力學(xué)問(wèn)題，c,e屬于冶金動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象91.熱力學(xué)基本定理及在冶金中的應(yīng)用

1.1幾個(gè)基本公式思路：描述熱力學(xué)體系中組元i的吉布斯自由能推導(dǎo)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能的變化建立冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)101.1幾個(gè)基本公式1）理想氣體的吉布斯自由能1.1.1體系中組元i的自由能在一個(gè)封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用該組元的化學(xué)位表示

J/mol(2-1)

11其中，是無(wú)量綱壓強(qiáng)（注：冶金物理化學(xué)中出現(xiàn)在對(duì)數(shù)號(hào)里邊的壓強(qiáng)都是無(wú)量綱壓強(qiáng)，比如平衡常數(shù)中出現(xiàn)的壓強(qiáng)）

-氣體中組元i的實(shí)際壓強(qiáng)，單位Pa

；

-標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)，。1）理想氣體的吉布斯自由能1.1.1體系中組元i的自由能

(2-1)注意：鋼鐵冶金過(guò)程中的氣體的壓強(qiáng)一般比較低，都可以近似看作理想氣體。12a.若i在鐵液中，選1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元的濃度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，[%i]；2）液相體系中組元的吉布斯自由能在多元液相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用其在溶液中的化學(xué)位

J/mol(2-2)

其中，ai－液相體系中組元的活度，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的確定原則是：b.若i在熔渣中，選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元的濃度為摩爾分?jǐn)?shù)，xi；c.若i是鐵溶液中的組元鐵，在其他組元濃度很小時(shí)，鐵的活度定義為1。13a.若體系是固溶體，則i的活度選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并假設(shè)ai=Xi；3）固相體系中組元的吉布斯自由能在多元固相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的吉布斯自由能為:

Gi=Gi+RTlnaiJ/mol其中，ai－固相體系中組元的活度，其確定原則是：b.若體系是共晶體，則i在共晶體中的活度定義為1；c.若體系是純固體i，則其活度定義為1。141.1熱力學(xué)中的幾個(gè)基本公式2.1.2G與G—化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)以下化學(xué)反應(yīng)則反應(yīng)前后的吉布斯自由能的變化：(2-3)15

G有三種情況:1）G>0

，以上反應(yīng)不可以自動(dòng)進(jìn)行；

2）G<0

，以上反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行；

3）G=0

，以上反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)G=-RTlnK化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。G=G+RTlnQ(2-3)G=-RTlnK(2-4)16說(shuō)明：

1）G是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能的差，是反應(yīng)能否發(fā)生的判據(jù)，其中表示任意時(shí)刻(不平衡狀態(tài))的活度商。17說(shuō)明：

（2）G是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)位的差，描述反應(yīng)的限度，是反應(yīng)平衡態(tài)的度量。

注：G=-RTlnK

左邊的G

是反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)物的自由能的差。G的計(jì)算方法，可以通過(guò)查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，由各組元的Gi=ai-biT求得。

右邊的-RTlnK

表示的是平衡態(tài)，K

是反應(yīng)的平衡常數(shù)，通常亦可用Kθ表示：183）G

的表達(dá)式中，G

是G

的主要部分，常用G

的值近似代替G

，對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行近似分析，以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。說(shuō)明當(dāng)△Gθ的絕對(duì)值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)

對(duì)高溫反應(yīng)，不適用。19例：討論用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)解：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得:若T=298K20而T=1073K21例2：討論煉鋼過(guò)程中，鋼液中[Mn]與渣中（SiO2）的反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)解：依有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù):說(shuō)明在標(biāo)態(tài)下，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，要使反應(yīng)正向進(jìn)行，調(diào)整Q。22由爐內(nèi)系統(tǒng)造酸性渣若使反應(yīng)正向進(jìn)行G<0232[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:24

2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)堿性渣:其它:耐火材料。G>0若使反應(yīng)正向進(jìn)行25例3：討論煉鐵過(guò)程間接還原反應(yīng)1）920K，標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)方向？

2）920K，在爐身部位，CO%26，CO2%16（體積百分）時(shí)的反應(yīng)方向？26解：27例4：Ni在CO2氣氛中的氧化問(wèn)題28解:1)對(duì)于Ni的氧化反應(yīng)29

2）30作業(yè)練習(xí)1-1,1-5311.1熱力學(xué)中的幾個(gè)基本公式1.1.3Van’thoff等壓方程式對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，各熱力學(xué)參數(shù)之間，可根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等壓下：將等溫方程式G=-RTlnK代入上式得：Van’tHoff等壓方程式的微分式。32若上式的H為常數(shù)，可以得出積分式如下：(2-6)(2-7)其中，B是不定積分常數(shù)，A也是常數(shù)。上式兩邊同乘-RT，亦可改變?yōu)?RTlnK=H-BRT

其中，左邊為G,右邊H為常數(shù)，用a表示，BR常數(shù)用b表示，則得G=a-bT化學(xué)反應(yīng)的自由能變與溫度的二項(xiàng)式，對(duì)一般反應(yīng)，可以查熱力學(xué)手冊(cè)得到。331.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得對(duì)于任一反應(yīng)mA+nB=pC+qDCA,p=aA+bAT+cAT2+cA’T-2等壓熱容:CB,p=aB+bBT+cBT2+cB’T-2CC,p=aC+bCT+cCT2+cC’T-2CD,p=aD+bDT+cDT2+cD’T-2Cp=a+bT+cT2+c’T-21.2.1定積分法34由吉爾霍夫(Kirchhoff)定律1.2.1定積分法(2-8)在等壓P的情況下，有：可得:(2-9)和(2-10)1.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得35其中，等壓熱容可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，表示如下:將(2-12)式代入(2-12)式中積分，并整理得：由式得:Cp=a+bT+cT2+c’T-2(2-12)(2-11)(2-13)36其中(2-13)捷姆金－席瓦爾茲曼（TeMКH-ШВаРЦМаН）公式均可由手冊(cè)查出。371.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.2不定積分法由吉爾斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)方程可得:對(duì)(2-14)式進(jìn)行不定積分得:而:(2-14)(2-15)(2-16)38將(2-16)代入(2-15)，得(2-17)式中Ho和I為積分常數(shù)，由以下方法確定：1).用T=298K時(shí)的已知的H298值，通過(guò)(2-16)式可以求出Ho2).用T=298K時(shí)的已知的H298值與已知的S298值,求出G298,然后,用1)中求出的Ho代入(2-17)式，可求出I值.3940（3）I可由298K時(shí)的DH0298與DS0298代入下式得到(1)a、b、c、c’可由已知的Fe、O2、FeO的Cp計(jì)算得到（2）DH0可由298K時(shí)的DrH0298代入下式得到（4）把DH0、I、Da、Db、Dc、Dc’代入上式得到41標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：在標(biāo)準(zhǔn)壓力Pq下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。用如下符號(hào)表示：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有：1.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.3由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

42例.TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）43利用蓋斯定律與標(biāo)準(zhǔn)生成（或溶解）吉布斯自由能的定義可以推導(dǎo)上式。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解吉布斯自由能：在標(biāo)準(zhǔn)壓力Pq下，某一元素i溶解在溶劑中形成濃度w(i)為1％的溶液時(shí)自由能的變化

，稱為元素i在該溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解自由能。用如下符號(hào)表示：44如果能夠?qū)嶋H測(cè)定化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)物與產(chǎn)物的壓力或活度，即可計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化。1.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.4由化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化45只要能把化學(xué)反應(yīng)組成電化學(xué)反應(yīng)，就可以利用測(cè)試反應(yīng)自由能變化。1.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.5由電化學(xué)反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化46例1-9.

利用CaO穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)濃差電池計(jì)算反應(yīng)Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的rGθ與溫度的關(guān)系，并利用所給fGFeOθ數(shù)據(jù)求出fGNiOθ與T的關(guān)系式。已知電池設(shè)計(jì)如下：(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2CaO|NiO(s),Ni(s)|Pt(+)在不同溫度下的電池電動(dòng)勢(shì)及FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)如下：溫度/TE/mVfGFeOθ/Jmol-11023260-1976501173276-1879001273286-1812501373296-1747701473301-17146047解：電池發(fā)生的正極反應(yīng)：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2-

電池發(fā)生的負(fù)極反應(yīng)：Fe(s)+O2-=FeO(s)+2e-電池總反應(yīng)：Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)由于參加反應(yīng)的物質(zhì)均為純物質(zhì)，所以rG=Gθ可以計(jì)算出不同溫度下的fGNiOθ溫度/T10231173127313731473fGNiOθ/Jmol-1-147470-134632-126052-117642-11336748最小二乘法原理：設(shè)y=ax+b是否可信？最小此式對(duì)a和b的偏導(dǎo)數(shù)均為0，解相應(yīng)方程組，求得：49設(shè)Gθ＝aT+b50熱力學(xué)中將如下表達(dá)式稱為焓函數(shù)：1.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.6由吉布斯自由能函數(shù)求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化式中：HRθ為參考溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓。

H0θ為對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，HRθ為0K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)焓。

H298θ為對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，HRθ為298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)焓。

51稱為自由能函數(shù)，記為fef

參考態(tài)與溫度對(duì)應(yīng)：52從相關(guān)熱力數(shù)據(jù)學(xué)表可查出各物質(zhì)的相對(duì)摩爾吉布斯自由能值Gi。

利用蓋斯定律與相對(duì)摩爾吉布斯自由能的定義可以推導(dǎo)上式。1.2冶金熱力學(xué)計(jì)算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.7由物質(zhì)的相對(duì)摩爾吉布斯自由能求反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化

53作業(yè)練習(xí)1-6,1-7,1-8542.熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應(yīng)用2.2

相圖分析方法及基本規(guī)則55何為熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖？相圖：將一定壓力下，溫度與組成的關(guān)系圖，稱為相圖。參數(shù)狀態(tài)圖：從廣義上說(shuō)，任何物質(zhì)體系中兩物理或化學(xué)量之間的關(guān)系圖，統(tǒng)稱為參數(shù)狀態(tài)圖。熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖：凡能明確指出處于熱力學(xué)平衡的單元及多元體系中各不同相穩(wěn)定存在區(qū)域的幾何圖形，都稱為熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖。562.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應(yīng)用2.1.1氧勢(shì)圖的形成原理；2.1.2氧勢(shì)圖的熱力學(xué)特征；（特殊的線；直線斜率；直線位置）2.1.3氧勢(shì)圖的應(yīng)用（氧氣標(biāo)尺；Jeffes圖學(xué)生自學(xué)）57把上式的DrGθ與溫度T的二項(xiàng)式關(guān)系繪制成圖。該圖又稱為氧勢(shì)圖，或稱為埃林漢姆圖，或稱為氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系圖。為了直觀地分析和考慮各種元素與氧的親和能力，了解不同元素之間的氧化和還原關(guān)系，比較各種氧化物的穩(wěn)定順序，埃林漢曾將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能數(shù)值折合成元素與1mol氧氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化即，將反應(yīng)：2.1.1氧勢(shì)圖的形成原理2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應(yīng)用5859因此化學(xué)反應(yīng)自由能變化最常見(jiàn)的形式如下：化學(xué)反應(yīng)自由能變化最常見(jiàn)的獲得方法是由化合物的生成自由能計(jì)算的。熱力學(xué)數(shù)據(jù)中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：2.1.2氧勢(shì)圖的熱力學(xué)特征60直線的斜率？？（1）斜率是反應(yīng)的熵變的負(fù)值（3）CO的特殊斜率具有重要的意義（2）轉(zhuǎn)折點(diǎn)一定是在該溫度有反應(yīng)物或產(chǎn)物的相變61CO直線的斜率1）斜率是反應(yīng)的熵變的負(fù)值。2）從統(tǒng)計(jì)意義上，物質(zhì)的熵是物質(zhì)體系的混亂度決定的。3）通常情況下，氣態(tài)物質(zhì)的混亂度比凝聚態(tài)物質(zhì)的混亂度大得多，因此，氣態(tài)物質(zhì)的熵值比凝聚態(tài)物質(zhì)的熵值也大得多。4）當(dāng)反應(yīng)前后的氣態(tài)物質(zhì)摩爾數(shù)不同時(shí)，通常，摩爾數(shù)多的熵值大，即：當(dāng)產(chǎn)物氣態(tài)摩爾數(shù)多，熵值為正，斜率為負(fù)，反之，斜率為正。62直線的位置（1）位置越低，表明負(fù)值越大，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所生成的氧化物越穩(wěn)定，越難被其他元素還原。（1）位置高（2）位置低（3）63（2）在同一溫度下，若幾種元素同時(shí)與氧相遇，則位置低的元素最先氧化。如1673K時(shí)，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同時(shí)與氧相遇時(shí)，最先氧化的是金屬Ca,然后依次為Mg、Al、Si、Mn。（3）位置低的元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以將位置高的氧化物還原。如1600℃時(shí)，Mg可以還原SiO2得到液態(tài)硅。直線的位置——此原理是金屬熱還原的理論基礎(chǔ)——注意：先氧化是指同樣條件，氧化所需的最低氧分壓低64（4）由于生成CO的直線斜率與其他直線斜率不同，所以CO線將圖分成三個(gè)區(qū)域。在CO線以上的區(qū)域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C還原，所以在高爐冶煉中，礦石中若含Cu、As等有害元素將進(jìn)入生鐵，給煉鋼帶來(lái)困難。65在CO線以下區(qū)域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C還原，在冶煉中它們以氧化物形式進(jìn)入爐渣。在中間區(qū)域。66CO線與其他線相交。當(dāng)溫度高于交點(diǎn)溫度時(shí)，元素C氧化，低于交點(diǎn)溫度時(shí)，其他元素氧化。這一點(diǎn)在冶金過(guò)程中起著十分重要的作用。從氧化角度講，交點(diǎn)溫度稱為碳和相交元素的氧化轉(zhuǎn)化溫度；從還原角度講，稱為碳還原該元素氧化物的最低還原溫度。（5）必須注意：埃林漢圖原則上只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)672.1.3氧勢(shì)圖的應(yīng)用－氧氣標(biāo)尺68設(shè)1molO2從1標(biāo)準(zhǔn)大壓等溫膨脹到壓力為Po21、Po2標(biāo)尺的畫(huà)法692、Po2標(biāo)尺與氧化物的分解壓的關(guān)系7071（2）在指定氧分壓下，可以直接得到金屬氧化物的分解平衡溫度（1）利用Po2標(biāo)尺可以直接得到某一溫度下金屬氧化物的分解壓力3、Po2標(biāo)尺的作用72（3）在指定溫度與氧分壓下，可以直接判定氣氛對(duì)金屬性質(zhì)的影響a.指定溫度下，按照(1)將與T平衡的氧分壓PO2平求出b.若PO2平>PO2，則氧化物分解。若PO2平<PO2，則金屬易于氧化。73若PO2平>PO2時(shí)，G>0，則反應(yīng)向生成金屬的方向進(jìn)行，即氧化物易于分解。若PO2平<PO2時(shí)，G<0，則反應(yīng)向生成氧化物的方向進(jìn)行，即金屬易于氧化。對(duì)于反應(yīng)M+O2=MO2證明：74思考：利用CO作還原劑和利用H2作還原劑的特點(diǎn)？75OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為負(fù)。C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為正。特點(diǎn)對(duì)于反應(yīng)

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG*

－T

線的斜率為小。

H2-H2O線與反應(yīng)

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T線相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的還原能力強(qiáng)于CO。76作業(yè)練習(xí)1-4,1-9,1-10,1-11，1-12772.2

相圖分析方法及基本規(guī)則2.2.1冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律2.2.2三元系相圖的構(gòu)成；2.2.3三元系濃度三角形性質(zhì)；2.2.4簡(jiǎn)單共晶型三元系2.2.5具有一個(gè)穩(wěn)定二元化合物的三元系；2.2.6具有一個(gè)不穩(wěn)定二元化合物的三元系；2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相圖

78熱力學(xué)平衡體系：如果一個(gè)體系的各性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則該體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。熱力學(xué)平衡：實(shí)際上包含熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡和化學(xué)平衡。相圖，又稱為相平衡圖——是熱力學(xué)平衡體系的相關(guān)系圖2.2.1冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律79相圖：是以幾何圖形反映出物質(zhì)體系的狀態(tài)與溫度、壓力及組成的關(guān)系。相圖是物理化學(xué)相平衡的主要內(nèi)容。相（Phase）：是體系內(nèi)部物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分。熱平衡、相平衡、化學(xué)平衡——是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對(duì)象。80(1)相律相圖屬熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖的一種，遵循熱力學(xué)基本定律，必須遵守吉布斯相律。相律反映熱力學(xué)平衡體系中獨(dú)立組元數(shù)C、相數(shù)P和自由度F之間存在的關(guān)系。注意：（1）相律（吉布斯相律）可以從多元、多相平衡推導(dǎo)。（2）上式是在只考慮體系溫度、壓力與各物質(zhì)量或化學(xué)勢(shì)的條件下得到的。當(dāng)考慮等壓條件時(shí)，體系自由度下降，反之，當(dāng)考慮其他外場(chǎng)作用，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)等作用時(shí)，自由度將增加，式中，2表示體系的溫度和壓力兩個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。2.2.1冶金中常用的二元系相圖及相圖的基本定律81(2)單元相圖的基本類型與特點(diǎn)對(duì)于單元系，C=1；則有：?jiǎn)蜗囿w系：P=1，F(xiàn)=2，自由度為2三相共存體系：P=3，F(xiàn)=1，自由度為0兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=1，自由度為182O點(diǎn)稱為三相點(diǎn)，現(xiàn)在國(guó)際單位規(guī)定水的三相點(diǎn)溫度為273.16K，通常我們說(shuō)的水的冰點(diǎn)溫度00C（273.15K）83硫的相圖盡管硫有4相，但是，最多只能三相共存，因此硫有兩個(gè)三相點(diǎn)84對(duì)于二元系，C=2；則有：?jiǎn)蜗囿w系：P=1，F(xiàn)=3，自由度為3三相共存體系：P=3，F(xiàn)=1，自由度為1兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=2，自由度為2四相共存體系：P=4，F(xiàn)=0，自由度為0(3)二元系相圖85對(duì)于等壓條件下的二元系，C=2；則有：?jiǎn)蜗囿w系：P=1，F(xiàn)=2，自由度為2三相共存體系：P=3，F(xiàn)=0，自由度為0兩相共存體系：P=2，F(xiàn)=1，自由度為186連續(xù)原理：當(dāng)決定體系狀態(tài)的參數(shù)連續(xù)發(fā)生變化時(shí)，在新相不出現(xiàn)、舊相不消失的情況下，體系中各相的性質(zhì)以及整個(gè)體系的性質(zhì)也連續(xù)變化。如果體系的相數(shù)發(fā)生變化，自由度變了，體系各相的性質(zhì)以及整個(gè)體系的性質(zhì)都要發(fā)生躍變。相應(yīng)原理：在一給定的熱力學(xué)體系中，任何互成平衡的相或相組成在相圖中都有一定的幾何元素(點(diǎn)、線、面、體)與之對(duì)應(yīng)。(4)幾個(gè)原理或規(guī)則87組成規(guī)則（結(jié)線規(guī)則）回答了兩個(gè)問(wèn)題：（1）在兩相區(qū)內(nèi)某一溫度下，兩個(gè)平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的兩個(gè)相的組成是什么。組成規(guī)則：兩相共存區(qū)內(nèi)某一確定點(diǎn)，其各平衡相的組成由其“聯(lián)結(jié)線”所指示的兩相組成決定。因此，組成規(guī)則有時(shí)又稱為“結(jié)線規(guī)則”88杠桿規(guī)則：兩相共存區(qū)內(nèi)某一確定點(diǎn)，其兩平衡相的量的比例與其結(jié)線被該點(diǎn)所截的線段的比例相等，并滿足杠桿規(guī)則。如：當(dāng)溫度開(kāi)始下降到Q點(diǎn)時(shí)有純固態(tài)B晶體析出，冷卻到H點(diǎn)時(shí)仍是固液兩相平衡，液相的組成在K點(diǎn)所相應(yīng)的坐標(biāo)上，此時(shí)所剩液相的質(zhì)量ml和析出純B晶體的質(zhì)量mB用下式計(jì)算。ml/mB=HJ/KH

當(dāng)體系冷卻到二元共晶溫度的瞬間，即到達(dá)R點(diǎn)時(shí)開(kāi)始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠桿規(guī)則得到ml/mS=RN/ER

89(5)二元相圖類型1）簡(jiǎn)單低共熔(共晶)型二元系

特點(diǎn)：液相完全互溶固相完全不互溶Cd-Bi,Sn-Zn,KBr-AgBr,CaO-MgO等

9091TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L=Cd+Bi(f=0)Cd+Bi:(f=1)步冷曲線92932）有固溶體的低共熔(共晶)型二元系

特點(diǎn)：液相完全互溶固相部分互溶9495CaO-MgO相圖963）有固溶體（化合物）的轉(zhuǎn)溶型二元系

特點(diǎn)：液相完全互溶固相部分互溶在三相線有一轉(zhuǎn)溶或包晶過(guò)程974）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特點(diǎn)：有化合物把相圖分為兩個(gè)（或多個(gè)）簡(jiǎn)單的共晶體系98991005）有化合物的二元系（異成分熔化化合物）1011026）完全互溶型二元系（異成分熔化）特點(diǎn)：液相完全互溶固相完全互溶103104（1）簡(jiǎn)單共晶（2）有一個(gè)穩(wěn)定化合物生成的二元系（3）有一個(gè)不穩(wěn)定化合物生成的二元系可用于冶金過(guò)程的基本二元系：同成分熔化化合物異成分熔化化合物簡(jiǎn)單共晶105獨(dú)立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P若相數(shù)P＝1（至少），則最大自由度F=3；若相數(shù)F＝0（至少），則最多相數(shù)P＝4。2.2.2三元系相圖的構(gòu)成1062.2.3三元系濃度三角形的性質(zhì)在圖中，各字母及線的意義如下：濃度三角形的構(gòu)成：在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。107通過(guò)三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然1081．垂線、平行線定理從等邊三角形ABC內(nèi)任一點(diǎn)P向三個(gè)邊畫(huà)三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如圖4-10。從等邊三角形ABC內(nèi)任一點(diǎn)P畫(huà)三個(gè)邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長(zhǎng)，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如圖4-11。2.2.3三元系濃度三角形的性質(zhì)1092．等含量規(guī)則在等邊三角形中畫(huà)一條平行于任一邊的線，則該條線任何一點(diǎn)有一個(gè)組元的成分是不變的，這個(gè)組元就是對(duì)應(yīng)這個(gè)邊的頂點(diǎn)的物質(zhì)，如圖4-12中，x1、x2、x3點(diǎn)含A相同。1103．定比例規(guī)則從一頂點(diǎn)畫(huà)一條斜線到對(duì)邊，則該條斜線上的任何點(diǎn)，由其它二頂點(diǎn)所代表的二組分成分之比是不變的。如圖4-13中，x1、x2、x3三點(diǎn)，常數(shù)。1114．杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）若三元系中有兩個(gè)組成點(diǎn)P1和P2構(gòu)成一個(gè)新的三元系點(diǎn)P，則在濃度三角形內(nèi)新成分點(diǎn)P必在原始組成點(diǎn)P1和P2的連線上，P點(diǎn)的組成由P1和P2的質(zhì)量按杠桿規(guī)則確定，即112反之，當(dāng)一個(gè)已知成分和質(zhì)量mP的三元系點(diǎn)P，分解出兩個(gè)相互平衡的相P1和P2，則此兩相的組成代表點(diǎn)P1和P2必在通過(guò)P點(diǎn)的直線上，分解出的兩相質(zhì)量mP1和mP2可按杠桿規(guī)則計(jì)算，即4．杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）113

P1、P2和P3為三元系A(chǔ)-B-C中三個(gè)已知成分點(diǎn)，假設(shè)這三個(gè)三元物系的質(zhì)量分別為m1、m2、m3。將它們混合，形成的新體系對(duì)應(yīng)于成分點(diǎn)為P?？梢宰C明P點(diǎn)必定在三角形之內(nèi)，而且位于此三角形的重心位置。并且，有下列關(guān)系式成立。（面積比）5．重心規(guī)則1146.直線規(guī)則的推論推論1、背向規(guī)則在濃度三角形ABC中，某體系M冷卻時(shí)，若從液相中結(jié)晶出純組元A，則液相的組成沿AM的延長(zhǎng)線方向變化（背向）。MABC115推論2、交叉位規(guī)則在濃度三角形ABC中，有D、E、F三個(gè)體系混合得到一個(gè)新體系P。則P點(diǎn)的位置有以下三種情況：（1）質(zhì)心位（物質(zhì)的質(zhì)量中心）—發(fā)生于三元共晶反應(yīng)ABCDEFP116（2）交叉位：新體系P在三角形DEF外部，并在DE、EF延長(zhǎng)線范圍內(nèi)—發(fā)生于三元包晶反應(yīng)ABCDEFP（3）共軛位：新體系P在三角形DEF某頂角的外側(cè)，在形成頂角的兩條線的延長(zhǎng)線的范圍內(nèi)—發(fā)生于三元包晶反應(yīng)ABCDEFP117缺點(diǎn)：難以表達(dá)清楚解決辦法：1.投影平面圖2.等溫截面圖2.2.4簡(jiǎn)單共晶型三元系相圖118BACe1e2e3EABC投影平面圖把立體圖中所有的點(diǎn)、線、面都垂直投射到濃度三角形上，即得下圖所示的投影圖。119圖中標(biāo)有溫度數(shù)據(jù)的曲線稱為等溫線，是等溫截面與液相面交線的投影。等溫線即相應(yīng)溫度的液相線，其值越低，表示體系開(kāi)始凝固（熔化終了）的溫度越低;越接近純組元，溫度就越高。等溫線與等溫截面圖用與底平面的平行一系列平面去截三元相圖的立體圖，得到三元相圖的等溫截面圖。在生產(chǎn)和研究實(shí)踐中常用等溫圖來(lái)研究某一定溫度時(shí)的相態(tài)關(guān)系。120L+AL+CL+BL+A＋C1211221．圖的構(gòu)成2.2.4簡(jiǎn)單共晶型三元系相圖三元系實(shí)際是由三個(gè)二元系組成：A-B二元系：液相線ae1、be1，e1為共晶點(diǎn)。加入組元C，共晶點(diǎn)e1將沿e1e下降到e，e1e稱為二元共晶線。液相線ae1變?yōu)橐合嗝鎍e1ee3.三元共晶系相圖123A-C二元系：液相線ae3、ce3，e3為共晶點(diǎn)。加入組元B，共晶點(diǎn)e3將沿e3e下降到e，e3e稱為二元共晶線。三元系實(shí)際是由三個(gè)二元系組成：B-C二元系：液相線be2、ce2，e2為共晶點(diǎn)。加入組元A，共晶點(diǎn)e2將沿e2e下降到e，e2e稱為二元共晶線。三元共晶系相圖1241、三條共晶線，e1e，e2e，e3e；2、三個(gè)液相面，分別為ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三個(gè)液相面上分別是三個(gè)固相純組元與一個(gè)液相平衡。3、一個(gè)四相共存點(diǎn)e：L=SA+SB+SCF=0三元系相圖構(gòu)成特點(diǎn)：將空間結(jié)構(gòu)的三元系投影到三元系的濃度三角形上，三個(gè)二元系的共晶點(diǎn)分別為E1、E2、E3，三元共晶點(diǎn)e的投影是E，三條二元共晶線的投影分別是E1E，E2E，E3E。三元共晶系相圖125假設(shè)在三元系液相中一體系P點(diǎn)，分析其冷卻過(guò)程：首先將P點(diǎn)投影到濃度三角形中，得x點(diǎn)（一相，三組元，自由度為3）。1）P點(diǎn)冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進(jìn)行，到E3E線上的m點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始有純A、C共同析出。（三相，自由度為1）在C即將析出但還沒(méi)有析出的時(shí)刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：三元共晶系相圖2．冷卻組織及其量1263）繼續(xù)冷卻，液相成份沿二元共晶線mE移動(dòng)，二固相A、C同時(shí)析出，直至E。（四相，自由度為0）初至E點(diǎn)時(shí)，B即將析出但還沒(méi)有析出時(shí)，純固相A、C的量與液相的量亦可由直線規(guī)則求出：4）在E點(diǎn)全部結(jié)晶為固體A+B+C，液相消失，為三相，自由度為1三元共晶系相圖127128例題3-1已知如圖3-12中F點(diǎn)表示A-B-C三元的熔體質(zhì)量為mF。試分別回答以下的三個(gè)問(wèn)題。（1）能獲得多少一次結(jié)晶出的A？解：當(dāng)液相組成點(diǎn)由F→H時(shí)，析出的全部是A，正好到H點(diǎn)時(shí)，所得A的量即為所可能得到的全部初晶A量。依據(jù)杠桿規(guī)則，所得A的質(zhì)量mA與mF關(guān)系為：圖3-12

129圖3-12

（2）在二次結(jié)晶過(guò)程，液相組成變化為H→L，當(dāng)液相組成達(dá)到L時(shí)，獲得多少固相?注意，這時(shí)的固相為A(s)和B(s)（其中既有初晶A，又有A+B的二元共晶），此時(shí)，固相系的組成為:130（3）三元共晶開(kāi)始前，尚余多少液相？圖3-12

此mLE即為該熔體所能獲得的三元共晶總質(zhì)量。（4）熔體完全凝固后，體系中有多少二元共晶？131作業(yè)練習(xí)3-1,3-2閱讀：相圖的基本規(guī)則132不同溫度時(shí)的截面圖

133A+AmBnLA+LB+L二元相圖－具有穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.5具有一個(gè)穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖1342.2.5具有一個(gè)穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖化合物D與C點(diǎn)相連。向D中加入C時(shí)，體系的組成將沿直線DC移動(dòng)；D－C形成一個(gè)新的二元系，K點(diǎn)是該二元系的共晶點(diǎn)；共晶線的箭頭代表溫度降低的方向；CD線將ABC三元系分成ACD、DCB兩個(gè)三元系，每個(gè)三元系的處理與單個(gè)三元系的處理方法相同.135AA+AmBnLA+LB+L具有不穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.6具有一個(gè)二元不穩(wěn)定化合物的三元系相圖1361．該圖的特點(diǎn)：1）AB二元系中存在一個(gè)不穩(wěn)定化合物AmBn，組成為D；AB邊的I點(diǎn)是A-B二元包晶點(diǎn)的投影；由于組元C的加入，該包晶點(diǎn)變成包晶線IP。2）在包晶線IP上，發(fā)生二元包晶反應(yīng)，A+L=D。由于包晶反應(yīng)的發(fā)生，液相的變化沿著IP的方向變化。1371．該圖的特點(diǎn)：3）到P點(diǎn)，與AC的二元共晶線E3P重合，析出C，發(fā)生三元包晶反應(yīng)：A+LP=D+C。4）液態(tài)LP發(fā)生包晶反應(yīng)完成后，將有兩種情況發(fā)生：①LP消耗完，冷卻過(guò)程結(jié)束。②LP過(guò)剩，將繼續(xù)沿PE的方向冷卻直至E三元共晶點(diǎn)，冷卻完成。1382、幾個(gè)特殊點(diǎn)的冷卻過(guò)程分析M1點(diǎn)的冷卻過(guò)程：必須明白以下兩點(diǎn)：（1）M1在ADC中，冷凝結(jié)束后，所得固相為A、D、C

；（2）M1點(diǎn)位于CD線的左側(cè)，當(dāng)二元包晶反應(yīng)完成以后，液相不足，而固相A過(guò)剩，凝固結(jié)束在P點(diǎn)，或者在P點(diǎn)發(fā)生三元包晶反應(yīng)。

139M1點(diǎn)的冷卻過(guò)程：（1）連接AM1，當(dāng)組成為M1的液相冷卻到液相面上時(shí)，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分沿著AM1延長(zhǎng)線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點(diǎn)；固相成分點(diǎn)不變，其量在增加。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點(diǎn)時(shí)，WLM1a=WAAM1。③

F=C-P+1=3-2+1=2140（2）液相變化到a點(diǎn)時(shí)，在a發(fā)生包晶反應(yīng)。La+A=D①隨著包晶反應(yīng)的進(jìn)行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相成分點(diǎn)沿著ap方向變化；固相成分點(diǎn)沿著Aa’方向變化。當(dāng)液相變化到p點(diǎn)時(shí)，固相變化到a’點(diǎn)。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液相進(jìn)行到b點(diǎn),則固相組成變化到b’點(diǎn)時(shí)，液相與固相的含量為WLbbM1=WSb’b’M1

。固相中A與D的含量為WAAb’=WDb’D③F=C-P+1=3-3+1=1141（3）隨著冷卻的進(jìn)行，液相在p點(diǎn)發(fā)生三元包晶反應(yīng)。Lp+A=D+C①隨著包晶反應(yīng)的進(jìn)行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相Lp成分不變，其量越來(lái)越少，直至消失；固相成分點(diǎn)由a’點(diǎn)向M1點(diǎn)變化。當(dāng)液相Lp消失時(shí)，固相的組分變化到M1點(diǎn)。此時(shí)冷卻過(guò)程結(jié)束。②構(gòu)成M1點(diǎn)的三個(gè)固相A、D、C的比例由濃度ADC中M1點(diǎn)的A、C、D的含量決定。③

F=C-P+1=3-4+1=0142M2點(diǎn)的冷卻過(guò)程：必須明白以下三點(diǎn)：（1）M2在DCB中，冷凝結(jié)束后，所得固相為B、C、

D

；（2）M2點(diǎn)位于CD線的右側(cè)，首先發(fā)生二元包晶反應(yīng)，是液相與先結(jié)晶出的固相A反應(yīng)生成D，當(dāng)液相組分變化到P點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始發(fā)生三元包晶反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后液相過(guò)剩。（3）三元包晶反應(yīng)結(jié)束后，隨著冷卻的進(jìn)行，過(guò)剩的液相組分沿著PE方向變化，同時(shí)發(fā)生二元共晶反應(yīng)，LPE＝D＋C，移動(dòng)至E，發(fā)生三元共晶反應(yīng)，得D、C、B三元共晶體結(jié)束。

143M2點(diǎn)的冷卻過(guò)程：（1）連接AM2，當(dāng)組成為M2的液相冷卻到液相面上時(shí)，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分沿著AM2延長(zhǎng)線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點(diǎn)；固相成分點(diǎn)不變，其量在增加。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點(diǎn)時(shí)，WLM2a=WAAM2。③

F=C-P+1=3-2+1=2144（2）液相變化到a點(diǎn)時(shí)，在a發(fā)生包晶反應(yīng)。La+A=D①隨著包晶反應(yīng)的進(jìn)行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相成分點(diǎn)沿著ap方向變化；固相成分點(diǎn)沿著AD方向變化。當(dāng)液相變化到p點(diǎn)時(shí)，固相變化到D點(diǎn)。②液相與固相的含量以及固相中A與D的含量分別由杠桿原理給出。③

F=C-P+1=3-3+1=1145（3）隨著冷卻的進(jìn)行，液相組分變化到P點(diǎn)，在p點(diǎn)發(fā)生三元包晶反應(yīng)。Lp+A=D+C①隨著包晶反應(yīng)的進(jìn)行，液相Lp與固相A不斷減少，固相C與D不斷增加。液相Lp成分不變；固相ADC的組成由a’點(diǎn)變化到b’點(diǎn)。②F=C-P+1=3-4+1=0（4）在p點(diǎn)發(fā)生三元包晶反應(yīng)最終以固相A的消失而結(jié)束，此時(shí)，液相組分由P點(diǎn)向E點(diǎn)移動(dòng)，與此同時(shí)發(fā)生二元共晶反應(yīng)，LPE=D+C。固相組分由b’點(diǎn)變化到c’點(diǎn).146（5）液相組分變化到E點(diǎn)，在E點(diǎn)發(fā)生三元共晶反應(yīng)。LE=C+D+B①隨著共晶反應(yīng)的進(jìn)行，液相Lp成分不變，液相的量不斷減少，直至完全消失；固相在c’點(diǎn)，由于B的生成，其組成由c’點(diǎn)變化到M2點(diǎn)。②當(dāng)液相在E點(diǎn)消失時(shí)，固相組成到達(dá)M2點(diǎn)，M2是由C、D、B組成的共晶體，其總量與冷卻前的液相量相當(dāng)，三固相的分量由濃度DCB

確定。③F=C-P+1=3-4+1=0147M3點(diǎn)的冷卻過(guò)程：必須明白以下三點(diǎn)：（1）M3在DCB中，冷凝結(jié)束后，所得固相為B、C、

D

；（2）M3點(diǎn)位于CD線的右下側(cè)，首先發(fā)生二元包晶反應(yīng)，是液相與先結(jié)晶出的固相A反應(yīng)生成D，當(dāng)液相組分沒(méi)有變化到P點(diǎn)時(shí)，由于固相A的提前消失，二元包晶反應(yīng)結(jié)束，不會(huì)發(fā)生三元包晶反應(yīng)。（3）隨著冷卻的進(jìn)行，過(guò)剩的液相組分沿著a’

b’方向變化，同時(shí)析出固相D；當(dāng)液相組分變化到b’點(diǎn)時(shí)，發(fā)生二元共晶反應(yīng)，Lb’

E＝D＋C，移動(dòng)至E，發(fā)生三元共晶反應(yīng)LE=C+D+B

，得D、C、B三元共晶體結(jié)束。

148（1）連接AM3，當(dāng)組成為M3的液相冷卻到液相面上時(shí)，體系中首先析出固相A。液相組分沿著AM3延長(zhǎng)線方向變化；固相A不斷析出。M3點(diǎn)的冷卻過(guò)程：（2）液相變化到M3’點(diǎn)時(shí)，發(fā)生二元包晶反應(yīng)LM3’

+A=D。液相組成由M3’

p方向變化；固相組成沿著AD方向變化。（3）當(dāng)液相變化到a’點(diǎn)時(shí)，固相變化到D點(diǎn)。此時(shí)，固相A在包晶反應(yīng)中消耗完，二元包晶反應(yīng)結(jié)束，不會(huì)發(fā)生三元包晶反應(yīng)。149（4）液相組分由a’點(diǎn)向b’點(diǎn)方向移動(dòng)，同時(shí)固相D不斷從液相析出。（5）液相組分移動(dòng)到PE線上的b’點(diǎn)時(shí)，發(fā)生二元共晶反應(yīng)，Lb’E=D+C。同時(shí)固相中開(kāi)始結(jié)晶出固相C.（6）液相開(kāi)始由b’點(diǎn)向E點(diǎn)移動(dòng)；固相中由于C的生成，其組成由D向C的方向變化。固相與液相的重量比以及固相中D與C的比例可以用杠桿原理來(lái)確定。150（7）液相組分變化到E點(diǎn)，在E點(diǎn)由二元共晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿簿Х磻?yīng)。LE=C+D+B。①液相組分不變，固相組分變化到a，其中由于B的不斷析出，

固相組成由a點(diǎn)向M3點(diǎn)變化。②當(dāng)液相在E點(diǎn)消失時(shí)，三元共晶反應(yīng)結(jié)束，固相組成由a變化至M3點(diǎn)，冷卻過(guò)程結(jié)束。M3是由C、D、B組成的共晶體，三固相的分量由濃度DCB

確定。③F=C-P+1=3-4+1=0151作業(yè)分析M2、M3點(diǎn)的冷卻過(guò)程

152根據(jù)煉鋼過(guò)程目的的不同，煉鋼爐渣可分為4類：1）以鐵水預(yù)脫硫?yàn)槟康牡倪€原渣。2）精煉粗金屬，其中元素氧化形成的氧化物組成的爐渣，稱為氧化渣，主要指轉(zhuǎn)爐煉鋼渣。3）將原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以利于下道工序?qū)⑺厥盏臓t渣，稱為富集渣，例如吹煉含釩、鈮生鐵得到的釩渣、鈮渣等。4）采用各種造渣材料預(yù)先配制的爐渣，稱為合成渣。如連鑄用保護(hù)渣。煉鋼工藝的發(fā)展對(duì)熔渣提出了新要求，應(yīng)選擇、采用合適的渣系以滿足冶金生產(chǎn)的需要。2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相圖

153熔渣組成的主要來(lái)源（1）生鐵或廢鋼中所含元素（鋁、錳、磷、硫、釩、鉻、鐵等）氧化時(shí)形成的氧化物；（2）作為氧化劑或冷卻劑使用的礦石和燒結(jié)礦等；（3）金屬材料帶入的泥沙或鐵銹；（4）加入的造渣材料（石灰、石灰石、螢石、鐵釩土、粘土磚塊等）；（5）由爐襯浸蝕熔于爐渣的耐火材料；（6）脫氧劑、合金的脫氧產(chǎn)物，熔渣的脫硫產(chǎn)物。154爐渣化學(xué)組成不同冶煉方法對(duì)熔渣的要求不一樣，其成分也不同；同一冶煉方法的不同階段熔渣成分是不斷變化的。堿性渣可以去除鋼中的有害元素P、S，酸性渣可以降低氣體和夾雜，氧化渣可以向熔池傳氧，還原渣可以脫氧并提高脫硫效率。155煉鋼生產(chǎn)過(guò)程中熔渣的主要作用（1）通過(guò)調(diào)整熔渣成分氧化還原鋼液，使鋼液中硅、錳、鉻等元素氧化或還原的硫、磷、氧等元素；（2）吸收鋼液中的非金屬夾雜物；（3）防止?fàn)t襯的過(guò)分侵蝕；（4）覆蓋鋼液，減少散熱和防止二次氧化和吸氫。156固體保護(hù)渣用于連鑄對(duì)提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量起顯著的作用:（1）起隔熱保溫、防止鋼液的氧化和氮化作用。（2）吸收鋼液中的非金屬夾雜物。（3）改善鋼凝固時(shí)的傳熱，減少凝固過(guò)程中的熱應(yīng)力。157煉鋼過(guò)程中的主要渣系相圖主要二元渣系相圖（1）CaO-SiO2相圖（2）MnO-SiO2相圖（3）CaO-CaF2相圖（4）CaO-Al2O3相圖158（1）CaO-SiO2相圖相圖中有2CaO·SiO2（用C2S表示）、CaO·SiO2（用CS表示）兩個(gè)穩(wěn)定化合物，其中2CaO·SiO2的熔點(diǎn)高達(dá)2130℃，會(huì)造成熔渣返干；相圖中還有兩個(gè)不穩(wěn)定的3CaO·SiO2（用C3S表示）和3CaO·2SiO2（用C3S2表示）化合物。CaO-SiO2系對(duì)堿性熔渣來(lái)說(shuō)是最重要的二元系。

C2S：熔點(diǎn)2130℃，由熔點(diǎn)到常溫有三種晶型；冷卻到675℃，體積膨脹高達(dá)12%，這個(gè)轉(zhuǎn)變往注導(dǎo)致?tīng)t渣和耐火材料的粉化或碎裂。159(2)MnO-SiO2相圖相圖中有MnO·SiO2和2MnO·SiO2兩種較低熔點(diǎn)的穩(wěn)定化合物，MnO·SiO2熔點(diǎn)1251℃，2MnO·SiO2熔點(diǎn)1345℃。為了保證澆鑄時(shí)鋼液的流動(dòng)性，促使夾雜物上浮，應(yīng)盡量使得鋼液中形成MnO·SiO2和2MnO·SiO2脫氧產(chǎn)物。MnO·SiO2中一個(gè)錳原子、一個(gè)硅原子，兩者原子量比值為：=56/28=2.0，故一般鋼種要求>2.5,有時(shí)要求大于2.8，甚至在3.0以上。160（3）CaO-CaF2相圖CaF2的熔點(diǎn)僅為1390℃,與CaO形成的共晶熔點(diǎn)為1360℃，對(duì)CaO來(lái)說(shuō)，隨CaF2成分增加，熔點(diǎn)迅速降低，可見(jiàn)CaF2有利于渣化。161（4）CaO-Al2O3相圖CaO-Al2O3相圖中有12CaO-7Al2O3

、CaO-Al2O3

、CaO-2Al2O3、CaO-6Al2O3等多個(gè)穩(wěn)定化合物，這些化合物的熔點(diǎn)隨Al2O3含量增多而升高，以12CaO-7Al2O3的熔點(diǎn)最低(1455℃)。為了防止連鑄鋼水中Al2O3夾雜堵塞水口，可以通過(guò)噴粉、喂線等措施生成12CaO-7Al2O3加以解決。162主要三元相圖（1）CaO-FeO-SiO2相圖（2）CaO-SiO2-Al2O3相圖163CaO-SiO2-Al2O3相圖為獲得良好的連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣的性能、保證爐外精煉渣的熔化以及保證脫氧產(chǎn)物的上浮排出，需要應(yīng)用CaO-SiO2-Al2O3相圖。具體選擇在(CaO)/(SiO2)=0.65～1.10，(Al2O3)＜10%，熔化溫度在1000℃的范圍較為合適。164CaO-SiO2-Al2O3相圖

圖CaO－SiO2－Al2O3系相圖

該體系生成三個(gè)三元化合物。其中，鈣斜長(zhǎng)石CaO·Al2O3·2SiO2（CAS2）和鋁方柱石C2AS都是穩(wěn)定化合物。不穩(wěn)定化合物C3AS在圖中沒(méi)有標(biāo)明。還有十種二元化合物，它們?cè)谙鄨D中都位于三角形的邊上。165化合物熔點(diǎn)（℃）化合物熔點(diǎn)（℃）C2A1535分解CS1544C12A71455C3S21464分解CA1605C2S2130CA21750C3S在1250～2150存在CA61850分解CAS21553A3S21850C2AS1593CaO-SiO2-Al2O3系的化合物與熔點(diǎn)166在所示相圖中，標(biāo)有數(shù)字的虛線是等溫線，粗實(shí)線表示二元共晶線或二元包晶線，線上的箭頭表示溫度下降方向。整個(gè)相圖被二元共晶線以及二元包晶線分割成許多小塊，每小塊屬于各化合物的初晶區(qū)，圖內(nèi)已標(biāo)明了各初晶物質(zhì)的名稱。此體系共有十五個(gè)初晶區(qū)，即CaO、SiO2、Al2O3三個(gè)純組元以及十個(gè)二元化合物和兩個(gè)三元化合物的初晶區(qū)。除此之外，在CaO-SiO2邊附近還出現(xiàn)一個(gè)狹長(zhǎng)的液相分層區(qū)。167用細(xì)實(shí)線把SiO2、CS和CAS2三個(gè)頂點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來(lái)，得到一個(gè)小三角形，把三頂點(diǎn)的組元SiO2，CS和CAS2看作是這個(gè)三元系的三個(gè)組元。位于上面的屬于SiO2初晶區(qū)，左下方為CS的初晶區(qū)，而右下方則是CAS2的初晶區(qū)。E1是三元共晶點(diǎn)，在此點(diǎn)上，SiO2、CS和CAS2三個(gè)固相與組成為E1的液相平衡共存，f＝3-4+1＝0。CaO-SiO2-Al2O3相圖分析

a.SiO2-CS-CAS2系

CaO－SiO2－Al2O3系初晶區(qū)分布圖168b.CS-CAS2-C2AS系

聯(lián)結(jié)圖中CS、CAS2、C2AS三點(diǎn)，得到另一小三角形。它屬于CaO－SiO2－Al2O3系中的一個(gè)生成簡(jiǎn)單共晶的三元子體系。E2是三元共晶點(diǎn)?？捎们笆鲛k法可以確定CS-CAS2-C2AS體系各初晶區(qū)，在圖中已標(biāo)明了這些初晶區(qū)。169c.CS-C2AS-C2S系

在這個(gè)小三元系相圖的CS-C2S邊上存在一個(gè)不穩(wěn)定的二元化合物C3S2。在圖中以A代替C2S，B代替CS，C代替C-2AS，M代替C3S2。該圖與具有一個(gè)二元不穩(wěn)定化合物的三元相圖基本一致。該三元系相圖的AB邊為生成不穩(wěn)定化合物的二元相圖（C2S-CS）的投影。N點(diǎn)是A－B二元系的包晶點(diǎn)。n是N在AB邊的投影。nP為三元系相圖內(nèi)的二元包晶線。e3E3是二元共晶線，E3是三元共晶點(diǎn)。各物的初晶區(qū)已在圖中標(biāo)出。圖C2S－CS－C2AS部分的放大圖170冷卻過(guò)程分析

（1）設(shè)在圖物系點(diǎn)為M1。開(kāi)始溫度很高時(shí)，體系全部為液相，物系點(diǎn)與液相組成是一致的。溫度下降到液相面時(shí)，因M1點(diǎn)位于CS的初晶區(qū)內(nèi)，開(kāi)始析出固相CS。體系變?yōu)楣滔郈S和組成為M1的熔體兩項(xiàng)平衡共存。當(dāng)溫度繼續(xù)下降時(shí)，液相組成沿M1Q變化，達(dá)Q點(diǎn)時(shí)SiO2開(kāi)始析出。然后，液相組成沿QE1變化。凝固過(guò)程最終結(jié)束在E1點(diǎn)。在E1點(diǎn)的溫度以下，液相消失，體系變?yōu)镃S、SiO2、CAS2三固相平衡共存。171（2）設(shè)物系點(diǎn)為M2，位于圖中CS-C2AS-C2S三角形內(nèi)。當(dāng)溫度下降到液相面時(shí)，開(kāi)始析出C2S。此后隨著溫度的下降，液相組成沿M2K變化。達(dá)K點(diǎn)，C2S與液相反應(yīng)生成C3S2，即進(jìn)行C2S+液相→C3S2的包晶反應(yīng)，體系為三相平衡，f＝1。從K點(diǎn)開(kāi)始，隨著溫度的下降，液相組成沿KP線移動(dòng)，達(dá)三元包晶點(diǎn)P時(shí)，出現(xiàn)C2AS，發(fā)生下列反應(yīng)C2S+液相→C3S2+C2AS，直到液相消失為止。因物系點(diǎn)M2位于以C2S、C2AS、C3S2為頂點(diǎn)的三角形內(nèi)，所以凝固過(guò)程將終止于P點(diǎn)，而不會(huì)再達(dá)到E3點(diǎn)。最終所得固相應(yīng)是這三個(gè)頂點(diǎn)的組元。172如果物系點(diǎn)位于C2AS-C3S2-CS的三角形內(nèi)（M3點(diǎn)），可以預(yù)計(jì)，冷卻到最后得到的固相是C2AS、C3S2、CS，而得不到C2S，并且凝固過(guò)程結(jié)束于E3點(diǎn)。173CaO-FeO-SiO2相圖煉鋼化渣應(yīng)考慮應(yīng)用CaO-FeO-SiO2相圖。偏CaO頂角處熔點(diǎn)最高；SiO2角溫度線較密，說(shuō)明有大范圍的硅酸鹽分熔區(qū)；在兩者之間是煉鋼溫度1600℃以下的兩個(gè)液相區(qū)，一個(gè)是從CaO.SiO2組成點(diǎn)開(kāi)始伸向FeO角方向，熔點(diǎn)隨FeO含量的升高而降低；另一個(gè)是從2CaO.SiO2組成點(diǎn)開(kāi)始，熔點(diǎn)也隨FeO含量的升高而降低，但最低溫度仍在1300℃以上，轉(zhuǎn)爐煉鋼熔渣成分就在此區(qū)域內(nèi)變化。這個(gè)相圖中共晶點(diǎn)是一個(gè)三元化合物CaO-FeO-SiO2

，熔點(diǎn)約1200℃。FeO含量較高是爐渣容易熔化的主要原因。174作業(yè)練習(xí)3-41753.真實(shí)溶液

3.1二元系中組元的活度3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.3不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系3.4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能3.5多元系溶液中活度系數(shù)—Wagner模型3.6正規(guī)溶液3.7冶金爐渣溶液3.8二元系組元活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與計(jì)算1761.拉烏爾定律：（描述稀溶液中的溶劑及理想溶液中任何一組元蒸氣壓規(guī)律）對(duì)于一個(gè)二元系，在等溫條件下，溶劑的蒸氣壓與其在溶液中該組分的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

Pi=Pi*Xi

(Xi’Xi1)其中

Pi----組元i在氣相中的蒸氣壓；

Pi*----純組元i的蒸氣壓；Xi----組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；Xi’Xi1----組元i服從拉烏爾定律的定義域。3.1二元系中組元的活度3.1.1拉烏爾定律和亨利定律1772.亨利定律：（描述稀溶液中具有揮發(fā)性的固體或液體溶質(zhì)蒸氣壓規(guī)律）對(duì)于一個(gè)二元系，在等溫條件下，溶質(zhì)的濃度很小時(shí)，溶質(zhì)的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成正比。

Pi=KH,iXi

(0Xi

Xi’’

)

Pi=K%,i[i%]

(0%i1)

其中Pi--組元i在氣相中的蒸氣壓；KH,i,K%,i

--組元i的濃度等于1或1%時(shí)，服從亨利定律的蒸氣壓；

Xi,i%--組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分濃度；0XiXi’’--組元i服從亨利定律的定義域。3.1.1拉烏爾定律和亨利定律178適用范圍適用范圍pi

0xi’’

xi

xi’1Khipi*R.L:pi

=pi*

xiH.L:pi

=KhixiK%i01%100%pi

179拉烏爾定律：a.描述溶劑組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系b.在Xi趨近于1時(shí),在定義域Xi’Xi1

成立；c.線性關(guān)系的斜率是純?nèi)軇﹊的蒸氣壓；d.組元i的濃度必須用摩爾分?jǐn)?shù)。3.1二元系中組元的活度3.1.2拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別與聯(lián)系180a.描述溶質(zhì)組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系；

b.在Xi趨近0或%i趨近0時(shí),在定義域0XiXi’’

或0%i%i

成立；c.線性關(guān)系的斜率是從服從亨利定律的線性關(guān)系延長(zhǎng)到Xi=1的蒸氣壓（當(dāng)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)，實(shí)際上是假想純?nèi)苜|(zhì)i的蒸氣壓）；或從服從亨利定律的線性關(guān)系延長(zhǎng)到%i=1的蒸氣壓（當(dāng)濃度用質(zhì)量百分濃度，實(shí)際上是假想1%的蒸氣壓）d.組元i的濃度可以用摩爾分?jǐn)?shù)，也可以用質(zhì)量百分濃度。亨利定律：181當(dāng)i服從拉烏爾定律時(shí)，Xi=1（i為純物質(zhì)），Ki=Pi*(純物質(zhì)蒸氣壓)，Ki表示純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Ki；當(dāng)i服從亨利定律時(shí)（選擇摩爾分?jǐn)?shù)Xi），Xi=1（i為純物質(zhì)），Ki=KH,i（假想純物質(zhì)蒸氣壓），Ki

表示假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)服從亨利定律時(shí)（選擇質(zhì)量百分濃度%i），%i=1（i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1），Ki=K%,i（i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的假想蒸氣壓)，Ki表示假想i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；小結(jié)：

Pi=KiXi或Pi=Ki[i%]

182對(duì)組元i的濃度在Xi’’

XiXi’

區(qū)間，組元既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律，Pi

與Xi之間的關(guān)系

？適用范圍適用范圍pi

0xi’’

xi

xi’1Khipi*R.L:pi

=pi*

xiH.L:pi

=KhixiK%i01%100%pi

1833.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2.1活度的引出以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)i為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，拉烏爾定律修正為：以亨利定律為基礎(chǔ)，以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，亨利定律修正為：以亨利定律為基礎(chǔ)，以1％濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，亨利定律修正為：1841.以R為基礎(chǔ)，將之推廣到全濃度范圍，0<Xi≤1，即：當(dāng)組元以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對(duì)Xi進(jìn)行修正：

aR,i－拉烏爾活度或純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度;

i－拉烏爾活度系數(shù)；3.2.2活度的三種定義3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)1852.在H基礎(chǔ)上，將之推廣到全濃度范圍，0<Xi≤1，即：當(dāng)組元以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對(duì)Xi進(jìn)行修正：

aH,i

－亨利活度或假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度；

fH,i－亨利活度系數(shù)1863.在H基礎(chǔ)上,將之推廣到全濃度范圍，0<i%≤100

即：當(dāng)組元以假想的質(zhì)量百分濃度i%為1做標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對(duì)i%進(jìn)行修正：

a%,i—亨利活度或假想質(zhì)量百分濃度等于1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度,f%,i

－亨利活度系數(shù)1873.2.2活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)選擇活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件對(duì)溶液中的組元，組元i活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)滿足的條件是:1)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度為1，濃度亦為1。2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所處狀態(tài)的濃度都是真實(shí)的；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇的理論依據(jù)是拉烏爾定律或亨利定律，但該濃度在氣相中的蒸氣壓是在拉烏爾定律或亨利定律的線上的值，這個(gè)值可能是真實(shí)的，也可能是虛擬的或假設(shè)的.3）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度的函數(shù)。1881）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：活度為1，摩爾分?jǐn)?shù)為1，且符合拉烏爾定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓P標(biāo)＝Pi*。常用于稀溶液中溶劑或熔渣中組元的活度。

冶金中，最常用的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件描述如下：參考態(tài)：如圖中G點(diǎn)以上濃度段的實(shí)際溶液已符合拉烏爾定律，這段溶液也稱為參考態(tài)。

1892）亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：活度為1，摩爾分?jǐn)?shù)為1，且符合亨利定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓P標(biāo)＝KH,i

。常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。

參考態(tài)：如圖中H點(diǎn)以下濃度段的實(shí)際溶液已符合亨利定律，這段溶液也稱為參考態(tài)。

1903）%1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：i%活度為1，質(zhì)量百分濃度亦為1，且符合亨利定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓P標(biāo)＝K%,i

。常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。

參考態(tài)：如圖中H點(diǎn)以下濃度段的實(shí)際溶液已符合亨利定律，這段溶液稱為參考態(tài)（理想稀溶液為參考態(tài)）。

191例3-1：1600℃，A－B二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，不同濃度下,組元B的蒸氣壓如下表。試用三種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)求B的活度及活度系數(shù).（只求％B=0.2及％B=100）％B0.10.20.51.02.03.0100xB9.33×10-41.84×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21PB(Pa)1251424402000解：1）以純組元B