高化之鏈?zhǔn)皆鲩L聚合反應(yīng)

高化之鏈?zhǔn)皆鲩L聚合反應(yīng)第一頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六鏈?zhǔn)皆鲩L聚合反應(yīng)是合成聚合物的一條重要途經(jīng)。這種聚合反應(yīng)有特定的活性中心。按活性中心的不同，鏈?zhǔn)皆鲩L聚合反應(yīng)可分為：◆自由基聚合◆離子聚合

◆配位聚合

陰離子聚合陽離子聚合第二頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

2.1.1單體的結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)的類型2.1.鏈?zhǔn)皆鲩L聚合反應(yīng)的單體烯類共軛二烯類炔烴羰基化合物雜環(huán)化合物

單體結(jié)構(gòu)：第三頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

單體自由基陽離子陰離子配位CH2=CH2☆☆CH2=C(CH3)2☆CH2=C(CN)2☆CH2=CHCN☆△CH2=CHC6H5☆△△△CH2=CH-CH=CH2☆△☆☆CH2=C-CH=CH2△△☆☆CH3☆——已工業(yè)化△——可以聚合第四頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六單體對聚合類型的選擇性由單體的結(jié)構(gòu)決定。對于烯類單體而言，主要取決于C=C雙鍵上的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。①CH2=CH2

鏈結(jié)構(gòu)對稱規(guī)整無取代基第五頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

②當(dāng)單體的雙鍵上有供電子取代基時

δCH2=CR+A+A-CH2-C+R

R

陽離子

R

碳正離子（陽離子）

陽離子聚合

單體CH2=C－CH3CH3

第六頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

③當(dāng)單體的雙鍵上有吸電子取代基時

δ+CH2=CH+B－

BCH2CH

R

陰離子

R

碳負(fù)離子（陰離子）

陰離子聚合

單體CH2=C－CNCN第七頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

④帶共軛體系的烯類單體

由于雙鍵之間的共軛，π電子的流動性較大，容易誘導(dǎo)極化，所以能適應(yīng)自由基、陽離子、陰離子的電性要求。

CH2=CH-CH=CH2

CH2=C-CH=CH2CH3第八頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

自由基雖是電中性的，但也容易進攻吸電子基團所極化的雙鍵帶正電性的一端，形成新的自由基。所以能進行陰離子聚合的單體大都能進行自由基聚合。但有一個程度問題。

CH2=C－CNCN配位聚合本質(zhì)上是陰離子的，又叫配位陰離子聚合。因為引發(fā)體系獨特，能制成結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，所以自成體系。第九頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

常見的烯類單體取代基和聚合類型之間的關(guān)系

|—陽離子聚合—|NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR|———自由基聚合———||———陰離子聚合————|第十頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

2.1.2.單體聚合的可能性單體能否聚合須從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面考慮。

◆反應(yīng)的方向和限度

◆反應(yīng)速度以及各種因素對反應(yīng)速度的影響第十一頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

①熱力學(xué)一般概念單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由熱力學(xué)第二定律作判斷。對于聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)，聚合物是終態(tài)。

nM-[-M-]n-

ΔG=Gp－Gm=(HP－Hm)－T(Sp－Sm)

式中：下標(biāo)p和m分別表示聚合物和單體。

ΔG=ΔH－T·ΔS第十二頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

自由焓的變化有三種可能◆GP>Gm

ΔG>0聚合反應(yīng)不能進行，解聚反應(yīng)可能發(fā)生。◆Gp<Gm

ΔG<0聚合反應(yīng)可以進行第十三頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

◆GP=Gm

ΔG=0，這時，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)，這時的溫度稱為聚合上限溫度，用

TC

表示。這是一個臨界溫度。ceilingtemperatureΔG=ΔH-T·ΔS=0ΔHTC=——ΔS聚合上限溫度是聚合熱力學(xué)研究的主要參數(shù)第十四頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

要使ΔG=ΔH-T·ΔS<0

必須ΔH<T·ΔS聚合反應(yīng)才能進行單體轉(zhuǎn)變成聚合物時，一般無序性減少，即熵減少，Sp<Sm，ΔS<0，ΔS總是負(fù)值。烯類單體的聚合是打開雙鍵，轉(zhuǎn)變成兩個單鍵的過程，其內(nèi)能減少，放出熱量。所以大多數(shù)情況都是ΔH<0。

ΔH又稱為聚合熱。

heatofpolymerization

第十五頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

ΔS<0

ΔH<0|ΔH|>|T·ΔS|ΔG<0

在熱力學(xué)上，聚合才成為可能。從聚合熱可作出初步判斷：聚合熱越高，聚合傾向就越大。第十六頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

②聚合熱P65表例：乙烯

ΔH=－95KJ/mol

ΔS=－0.1004KJ/mol·KT=473K

T·ΔS≈－47.5KJ/mol

滿足|ΔH|>|T·ΔS|ΔG<0第十七頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

聚合熱是非常重要的熱力學(xué)參數(shù)?？捎脕泶致缘嘏袛鄦误w聚合的可能性。在工程上，作為計算傳熱、設(shè)計反應(yīng)器和控制溫度的依據(jù)。聚合熱實驗測定直接量熱法燃燒熱法熱力學(xué)平衡法第十八頁，共十九頁，編輯于2023年，星期六

聚合熱理論計算◆用標(biāo)準(zhǔn)生成熱