量子統(tǒng)計(jì)密度算符

量子統(tǒng)計(jì)密度算符第一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的出發(fā)點(diǎn)，是認(rèn)識(shí)到對(duì)一個(gè)給定了宏觀(熱力學(xué))狀態(tài)量的系統(tǒng)，可以假定有很多微觀態(tài)在系綜理論的框架上、只要幾個(gè)很普遍的假設(shè)，就能推導(dǎo)出系統(tǒng)在一定微觀態(tài)的概率密度。所有可觀察量就根據(jù)概率密度對(duì)所有可能的微觀態(tài)作平均而得．現(xiàn)在將這個(gè)概念轉(zhuǎn)換到量子系統(tǒng)為此目的，我們首先考慮如何來定義一個(gè)量子力學(xué)微觀態(tài)．在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中，一個(gè)微觀態(tài)相當(dāng)十相空間的一定點(diǎn)。然而，對(duì)量子系統(tǒng)，用同樣方法對(duì)粒子定義坐標(biāo)與動(dòng)量是不可能的。在量子力學(xué)里以系統(tǒng)的波函數(shù)隨時(shí)間的變化來代替經(jīng)典的相空間軌我們現(xiàn)在仍來考慮一個(gè)具有一定的宏觀變量E，v．N的孤立系統(tǒng)，該系統(tǒng)的總波函數(shù)為薛定鄂方程

(10.1)第二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五的解，由于一個(gè)孤立系統(tǒng)即使在量子力學(xué)里．其總能量也是一個(gè)守恒量因此方程(10.1)中的H不顯含時(shí)間)，方程(10.1)中含時(shí)間的部分可以分開，

(10.2)(10.3)

一般講，由于式(10.3)只有一定能量本征值的解，因而系統(tǒng)的總能量E只能假定具有一定值。然而，對(duì)一個(gè)具有宏觀大小的系統(tǒng)，其能量本征值彼此非常接近，而且簡(jiǎn)并使許多解具有同能量E．我們已經(jīng)計(jì)算過一個(gè)以微正則處理的．具有N個(gè)量子粒子的系統(tǒng)在一個(gè)盒子中的例子(參考第5章)

此外,從實(shí)際觀點(diǎn)看,對(duì)一個(gè)宏觀系統(tǒng)嚴(yán)格確定一個(gè)能量是不現(xiàn)實(shí)的因此(正如經(jīng)典的微正則系綜)，我們?cè)试S一個(gè)小的不確定值，因此，存在著一系列具有能量本征值在E與之間的狀態(tài)當(dāng)然，這樣處理對(duì)系統(tǒng)具有連續(xù)能譜時(shí)更有效．特殊的微觀態(tài)相當(dāng)于不同的波函數(shù)。我們可以簡(jiǎn)單地通過數(shù)出本征值在能量值在E和之間的狀態(tài)數(shù)來得到微正則量，或?qū)B續(xù)譜確定狀態(tài)密度g(E)，并由來獲得。

第三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五我們從與量子微正則處理理想氣體完全一樣的方法開始．在量子力學(xué)情況下，我們對(duì)具有能量在之間的狀態(tài)作平均，代替在經(jīng)典中能殼之間的相空間點(diǎn)平均，然而，一個(gè)微觀態(tài)對(duì)一任意可觀察量不是得到一確定值，而是被測(cè)定為某值、只能是具有一定的概率。量子力學(xué)對(duì)所有觀察量的平均值就是期望值

(10.6)

在量子平均中，要加上另一個(gè)平均，人們不再能告訴到底在哪個(gè)特殊微觀狀態(tài)上，若對(duì)可觀察量f在一系列相同系統(tǒng)中完成一個(gè)測(cè)量，只能測(cè)量到以概率為權(quán)重的量子力學(xué)期望值的平均，

(10.7)

若我們將狀態(tài)用一系列展開

將此式代入（10.7）得（10.10）第四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五

設(shè)將上式代入(10.10),從而得（10.12）在高等量子力學(xué)中，我們已經(jīng)知道密度算符很明顯的這里的所以（10.12）又可寫為如上所見，一個(gè)觀察量f的統(tǒng)計(jì)平均相當(dāng)于算符f與密度算符的乘積的跡第五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五若量子力學(xué)系統(tǒng)處在一定的微觀態(tài)上，以描寫，我們稱之它處于純態(tài)。若系統(tǒng)以頻率分別處于許多不同的微觀態(tài)上，我們稱之為它處于混合態(tài)?，F(xiàn)在來證明：混合態(tài)和純態(tài)一樣可以完全用密度算符的矩陣元來描述，即：密度矩陣已知，則任意可觀察量的量子力學(xué)平均以及統(tǒng)計(jì)平均都可以計(jì)算。為此，我們先把密度算符以任意的基矢展開如下：（10.19）根據(jù)上一節(jié)，對(duì)角矩陣元正是系統(tǒng)處于的概率，而非對(duì)角元給出系統(tǒng)自發(fā)地從狀態(tài)躍遷到狀態(tài)的概率。若我們讓系統(tǒng)在任一狀態(tài)的概率為，而對(duì)于。（穩(wěn)定的系統(tǒng)都是這樣的嗎？）則密度算符可以表示如下：（10.21）純態(tài)與混合態(tài)第六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五現(xiàn)在我們來證明，若在一種基矢中，已知密度矩陣，則所有的量子力學(xué)觀察量可以被計(jì)算，設(shè)為系統(tǒng)的一可觀察量，而為本狀態(tài)，相應(yīng)的本征值為f。最一般的可測(cè)量是在純態(tài)中能測(cè)到f的概率。這概率可以表示為純態(tài)的密度矩陣。設(shè)為投影到可觀察量的本征值為f的本狀態(tài)上的投影算符。則有如下恒等式：（10.28）非常類似，我們獲得對(duì)混合態(tài)密度矩陣的跡（10.30）即在量子力學(xué)每一狀態(tài)出現(xiàn)的概率上附加了一個(gè)統(tǒng)計(jì)概率

第七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五一般地，對(duì)任一算符及任意基矢完成跡的計(jì)算可得（10.31）當(dāng)然，這與式(10.10),(10.12),(10.18)都是一致的，然而在式(10.31)中，我們已經(jīng)可以看到量子力學(xué)平均與統(tǒng)計(jì)平均的主要差別，前者用振幅，而后者用概率，振幅是負(fù)數(shù)，具有絕對(duì)值和相，而是一個(gè)實(shí)數(shù)概率，這說明量子力學(xué)平均會(huì)出現(xiàn)相干現(xiàn)象，而統(tǒng)計(jì)平均不會(huì)。

例如，在的正交完全系中（若不完全，可以補(bǔ)充矢量，使其成為完全系）對(duì)純態(tài)求觀察量的量子力學(xué)平均期望值為（10.33）

而，對(duì)一混合態(tài)作出統(tǒng)計(jì)平均，假設(shè)狀態(tài)出現(xiàn)概率為則得：（10.34）可以看到，就算混合態(tài)的在數(shù)值上和相當(dāng)，也不可能得到同樣的平均值，因?yàn)橄嘟遣话ㄔ诮y(tǒng)計(jì)平均中。第八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五例10.1自由電子一自由電子連同它的自旋，其波函數(shù)為其中：這里s=1/2或-1/2表示了自旋的兩個(gè)投影方向。每一個(gè)線性組合第九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五密度矩陣的性質(zhì)密度算符表示：性質(zhì)：密度算符在任意基矢中的展開現(xiàn)在我們來研究密度矩陣隨時(shí)間的變化。穩(wěn)定系統(tǒng)中，概率不隨時(shí)間變化：第十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五在海森堡表象中，狀態(tài)矢量與時(shí)間無關(guān)，由于密度矩陣正是這些時(shí)間無關(guān)的狀態(tài)矢量上的投影的線性組合，所以在海森堡表象中：對(duì)一個(gè)任意的算符的期望值與時(shí)間的關(guān)系可以用薛定諤表象得到：這里在薛定諤表象中，系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)，，由上式表明：算符的期望值只與算符明顯的依賴時(shí)間有關(guān)，不可能從時(shí)間相關(guān)的密度矩陣對(duì)時(shí)間有關(guān)的期望值獲得任何幫助第十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五量子統(tǒng)計(jì)的密度算符根據(jù)上一節(jié)，對(duì)穩(wěn)定的系統(tǒng)必須有。對(duì)于經(jīng)典的相空間密度主要依賴與哈密頓，因而用能量本狀態(tài)作為基矢是方便的，能量本狀態(tài)由下式?jīng)Q定：這里的下標(biāo)n計(jì)數(shù)所有不同的狀態(tài)，在這樣的基矢下，密度算符是對(duì)角的。因此我們?cè)诖罅肯嗤?，具有相同的哈密頓以及相同的密度矩陣的系統(tǒng)中去測(cè)能量狀態(tài)，可以找到一個(gè)任意選擇的系統(tǒng)，它以概率處在能量上。第十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五注意密度算符也可以通過經(jīng)典同樣的方式獲得。盡管分裂的能量（量子系統(tǒng)）取代了連續(xù)能譜（經(jīng)典系統(tǒng)），人們也可以在任意基矢下表示密度算符。為此，從（6.3）出發(fā)，把相空間密度和哈密頓換成對(duì)應(yīng)的密度算符和哈密頓算符來解釋：考慮正則系綜，正則密度算符在能量表象中具有對(duì)角矩陣元：（10.70）上式（10.70）中，分母跡的作用是為了歸一化，并且與配分函數(shù)一致（10.69）第十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五知道了在任何表象下的密度矩陣的知識(shí)，便可以確定系統(tǒng)的任何可觀察量，例如，一可觀察量平均值可表示為：完全與經(jīng)典的一樣，從配分函數(shù)Z(T,V,N)可以通過求導(dǎo)得到所有熱力學(xué)可觀察量，只是現(xiàn)在要用式（10.69）和（10.70）來計(jì)算配分函數(shù)。第十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五這里，在量子力學(xué)中必須把粒子數(shù)N看出算符N。只要對(duì)固定粒子數(shù)的系統(tǒng)，改算符才能用其本征值N來代替。對(duì)可以產(chǎn)生和消滅粒子的系統(tǒng)，密度算符作用在一普通的希爾伯特空間，所謂的?？丝臻g。這個(gè)空間為所有固定粒子數(shù)的希爾伯特空間直接和。第十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五顯然，密度其符的引進(jìn)并沒有解決粒子不可分辨的問題．在第五章中我們用量子力學(xué)微正則計(jì)算理想氣體的性質(zhì)己得到與經(jīng)典基本一樣的結(jié)果這結(jié)果必須用吉布斯因子校正，與經(jīng)典中所做的那樣我們將得到關(guān)于這類問題的一個(gè)解決辦法．并且得到一個(gè)一致的量子統(tǒng)計(jì)理淪，只要我們考慮到在量子力學(xué)狀態(tài)戶相同的粒子都是不可分辨的第十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五例l.2動(dòng)量表象中的自由粒子

找出自由粒子在—體積為以及周期性邊界條件的容器里的動(dòng)量表象的正則密度矩陣，自由粒于的哈密頓為，能量木征函數(shù)為平面波能量本征值是分裂的，正在一宏觀大的體積中它們相互差別是如此小，從而仍可以簡(jiǎn)化為連續(xù)的動(dòng)量和能量。利用一個(gè)盒子與周期性的邊界來形成公式的方便性，在于自動(dòng)地把粒子包括在有限的體積內(nèi)，而對(duì)自由的平面波卻不是這種情況。本征函數(shù)是正交歸一的，第十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五而且對(duì)波長(zhǎng)滿足式(10.87)的所有用期性函數(shù)是完全的：我們首先來計(jì)算矩陣元因此，密度矩陣是對(duì)角的，其矩陣元與經(jīng)典的動(dòng)量具有相同的形式第十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五10.3在坐標(biāo)表象中的自由粒子找出自由粒子在—體積為以及周期性邊界條件的容器里的坐標(biāo)表象的正則密度矩陣在上個(gè)例子里，我們計(jì)算了在動(dòng)量表象中的密度短陣我們只要將其轉(zhuǎn)換到坐標(biāo)表象中就成：這里為了簡(jiǎn)單，我們只將量子數(shù)表示在刁矢與刃矢中第二十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五練習(xí)10.4威格納變換我們可以對(duì)每一個(gè)量子力學(xué)單粒子算符，通過Wigner變換，給予一個(gè)相應(yīng)的經(jīng)典可觀察量Wigner變換的逆變換是Weyl的量子化方法，它允許我們對(duì)每一個(gè)經(jīng)典可觀察量提供一個(gè)量子力學(xué)算符在坐標(biāo)表象中的矩陣元證明1)量子力學(xué)密度算符(10.93)的矩陣元的Wigner變換得到經(jīng)典的正則相空間密度2)韋爾的量子化方法應(yīng)用在經(jīng)典的正則相空間密度上獲得量子力學(xué)密度算符的矩陣元第二十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五2)若將式(10.98)代入(10.96)，我們可以計(jì)算再一次我們對(duì)指數(shù)配平方高斯積分的結(jié)果現(xiàn)在為第二十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五練習(xí)10.5計(jì)算一自由電子的哈密頓平均值計(jì)算上一個(gè)例子所討論的自由電子的哈密頓的平均值解：平均值被定義為：用動(dòng)量表象來計(jì)算第二十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五練習(xí)10.6N個(gè)自由粒子的正則密度矩陣計(jì)算N個(gè)自由粒子在體積為以及周期性邊界條件的容器里的動(dòng)量坐標(biāo)表象下的正則密度矩陣。假定許多粒子的波函數(shù)為單粒子狀態(tài)(10.87)波函數(shù)的乘積．解：多粒子波函數(shù)第二十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五求跡遍布所有不同的能量本征態(tài)，其配分函數(shù)也為各個(gè)因子相乘，因此我們獲得與(10.91)類似的結(jié)果若我們將(10.102)與經(jīng)典的結(jié)果(7.50)比較，我們可以注意到吉布斯矯正因子沒有了。因此這里引進(jìn)的密度矩陣，如已經(jīng)推測(cè)的那樣，實(shí)際上不能解決有關(guān)全同的量子力學(xué)粒子是不可分辨的問題用式(10.101)與(10.102)。密度矩陣可寫為：第二十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五如上面所討論的那樣，我們也可以將式(10.l03)轉(zhuǎn)換成坐標(biāo)表象:這里．閉合的關(guān)系式被應(yīng)用了兩次，將波函數(shù)與式(10.10