配合物在穩(wěn)定常數(shù)和配位平衡

配合物在穩(wěn)定常數(shù)和配位平衡第一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五配離子與外配位體的結(jié)合一般是離子鍵且內(nèi)、外界之間一般還是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽因此在極性溶劑(如水)中，內(nèi)界、外界很容易電離且一般還都是易溶強(qiáng)電解質(zhì)但是配離子卻不同,存在(一)解離平衡與平衡常數(shù)在水溶液中：[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3解離配合第二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五教材p691~693附錄7列出了一些穩(wěn)定常數(shù)====配合解離反之:Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+一定溫度下：[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3解離配合第三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五第四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五配離子平衡濃度的計算

0.100mol·dm-3AgNO3和1.00mol·dm-3NH3·H2O等體積混合后，溶液中留下的[Ag+]為多少？

(K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=1.12107)第五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五溶液中存在一個平衡：Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+起始濃度/mol·dm-3

x0.50.05平衡濃度/mol·dm-3

x0.5+2x0.05-x=K穩(wěn)=1.12107

x=[Ag+]=1.7810-8mol·dm-3第六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五11.2影響配離子在溶液中穩(wěn)定性的因素1.中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響綠色：可形成簡單配合物、鰲合物的金屬元素黃色：可形成穩(wěn)定鰲合物的金屬元素紅色：僅能形成少數(shù)鰲合物、大環(huán)配合物的金屬元素第七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五11.2影響配離子在溶液中穩(wěn)定性的因素2.配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響（a）配位原子的電負(fù)性（b）配位體的堿性（c）鰲合效應(yīng)（d）空間位阻和鄰位效應(yīng)第八頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五11.2影響配離子在溶液中穩(wěn)定性的因素3.配位原子合中心離子的關(guān)系對配合物穩(wěn)定性的影響（a）酸堿的分類：硬酸、軟酸、硬堿、軟堿交界酸、交界堿（b）軟硬酸堿原則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管見p371表11-4第九頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五11.3配位平衡的移動配離子之間的平衡MLn+nL’ML’n+nL當(dāng)ML’n的穩(wěn)定性大于MLn的穩(wěn)定性時，反應(yīng)可正向進(jìn)行兩者穩(wěn)定性相差越大，反應(yīng)越完全第十頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五(二)

配離子解離平衡的移動例1:

在含40g水的濃度為0.1mol·kg-1的AgNO3溶液中加入含10g水的濃度為15mol·kg-1的氨水，求(1)Ag+和NH3的平衡濃度(2)已進(jìn)入[Ag(NH3)2]+中的Ag+占總Ag+的百分率(3)向溶液中加入0.1mol的NaCl(s),有無AgCl生成？(4)求不生成AgCl時，最多可加入NaCl的量(5)求加入0.1mol的NaCl(s)后溶液的pH值第十一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五解:

(1)即Ag+與NH3形成配合物的平衡,所以首先計算各物質(zhì)初始濃度:C(Ag+)=40×0.1/50=0.08C(NH3)=10×15/50=3第十二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五對于配位平衡：Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+設(shè)[Ag(NH3)2]+的平衡濃度為x，有:起始濃度(mr)0.0830平衡濃度(mr)0.08-x3–2x

x查得:K穩(wěn)=1.12×107=x/[(0.08-x)×(3-2x)2]—高次方程!因此,應(yīng)假設(shè)平衡后濃度很小的為變量,方可避免此困難設(shè)Ag+的平衡濃度為x，平衡濃度為：

x3-2(0.08-x)2.840.08-x0.08K穩(wěn)=1.12×107=…0.08/(x×2.842),x=8.856×10-10

所以(1):C(Ag+)=x=8.856×10-10,C(NH3)=2.84

第十三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五(2)已進(jìn)入[Ag(NH3)2]+的Ag+

=(0.08-x)/0.08100%第十四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五(3)向溶液中加入0.1mol的NaCl(s),有無AgCl生成？對于平衡：Ag++Cl-==AgCl離子濃度mr:8.856×10-102.0離子積:Q=1.771×10-9

>

Ksp=1.77×10-10

因此有AgCl若加入0.001molNaCl,則mr(Cl-)=0.02Q=1.771×10-11

<Ksp

無AgCl(4)求不生成AgCl時，最多可加入NaCl的量設(shè)Cl-的允許濃度為y,則：

Ksp=1.77×10-10=8.856×10-10×y，y0.2對應(yīng)NaCl的量=0.01mol(5)求加入0.1mol的NaCl(s)后溶液的pH值首先，應(yīng)明確影響pH值的是NH3的濃度加入0.1mol的NaCl(s)后已經(jīng)有部分AgCl生成第十五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五對應(yīng)平衡：[Ag(NH3)2]+==Ag++2NH3

x

y3-2x

└+Cl-====AgClAg+總量為0.08,存在于三部分

2-[0.08-(x+y)]因此有：又因y很小，所以有：第十六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五對于平衡：NH3·H2O==NH4++OH-設(shè)mr(OH-)=z2.9817-z

zz有：Kb=1.78×10-5=z2/(2.9817-z),解得:z0.007276所以:pH=-lgmr(H+)=-lg[1.0×10-14/0.007276]11.862例2:

已知(Cu2+/Cu)=0.3419V,求{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=?解：首先，{[Cu(NH3)4]2+/Cu}means電極反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2++2e==Cu+4NH3中有關(guān)物質(zhì)

mr{[Cu(NH3)4]2+}=mr(NH3)=1.0時的因此，相當(dāng)于求此時的(Cu2+/Cu)=?由配位平衡：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+

設(shè)mr(Cu2+)=x,則：x1.0

1.0第十七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五對電極反應(yīng)：Cu2++2e==Cu當(dāng)mr(Cu2+)=4.78×10-14時，由Nernst方程得：第十八頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五在無機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用（1）濕法冶金4Au+8CN-+O2+2H2O─→4[Au(CN)2]-+4OH2[Au(CN)2]-+Zn─→2Au↓+2[Au(CN)4]2-眾所周知，貴金屬難氧化，從其礦石中提取有困難。但是當(dāng)有合適的配合劑存在，例如在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的還原性增強(qiáng)，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用鋅粉自溶液中置換出金11.4配位平衡的應(yīng)用第十九頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五（2）分離和提純利用生成配合物后性質(zhì)上的差異，來分離提純性質(zhì)相近的稀有金屬（3）設(shè)計合成具有特殊功能的分子在分析化學(xué)方面的應(yīng)用(1)離子的鑒定

形成有色配離子:例如在溶液中NH3與Cu2+能形成深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反應(yīng)可鑒定Cu2+。形成難溶有色配合物：例如丁二肟在弱堿性介質(zhì)中與Ni2+可形成鮮紅色難溶的二(丁二肟)合鎳(Ⅱ)沉淀,藉此以鑒定Ni2+，也可用于Ni2+的測定。（2）離子的掩蔽（3）有機(jī)沉淀劑（4）萃取分離第二十頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五生物化學(xué)中的配位化合物