高鴻賓羧酸詳解

高鴻賓羧酸詳解演示文稿本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分優(yōu)選高鴻賓羧酸本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)?；?acylgroup)羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：酸酐酰鹵酯腈酰胺取代酸：鹵代酸羥基酸氨基酸本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分12.1羧酸的分類和命名羧酸的命名：選擇含羧基的最長(zhǎng)的C鏈為主鏈，稱“某酸”二元酸：稱“某二酸”含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當(dāng)羧基直接與環(huán)相連時(shí)，“環(huán)的名稱+甲酸”；當(dāng)羧基與側(cè)鏈相連時(shí)，環(huán)作為取代基；當(dāng)環(huán)上和側(cè)鏈都連有羧基時(shí)，以脂肪酸為母體英文命名：將烷烴命名的后綴“e”改為“oicacid”4–溴丁酸(4-bromobutanoic

acid)4–己烯酸(4-hexenoic

acid)本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分3–甲基–6–乙基辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic

acid)乙二酸(草酸)(oxalicacid)(ethanedioic

acid)123451–環(huán)戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylicacid)對(duì)甲基苯甲酸(p-methylbenzoic

acid)反–1,2–環(huán)戊烷二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylicacid)本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分2–苯基–2–羥基乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoicacid)(扁桃酸)1,2–苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic

acid)12.2羧酸的結(jié)構(gòu)甲酸：C:sp2雜化平面結(jié)構(gòu)鍵角：~120℃:一個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工業(yè)制合成(1)烴的氧化烷烴的氧化：烴基芳烴的氧化：制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分(2)由一氧化碳、甲醇或醛制備CO與NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：12.3.2伯醇和醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分12.3.3腈水解Grignard試劑的羧化作用(carbonation)反應(yīng)特點(diǎn):RXRCOOH增長(zhǎng)1個(gè)C的碳鏈限制：底物分子中不能含有–OH,–NH2,–SH或C=O等基團(tuán)12.3.4Grignard試劑與CO2作用本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分12.3.5酚酸的合成Kolbe–Schmitt

反應(yīng)酚鈉、CO2水楊酸(對(duì)羥基苯甲酸)水楊酸(鄰羥基苯甲酸)12.4羧酸的物理性質(zhì)液體：甲酸~壬酸；固體：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分羧酸與H2O分子形成的氫鍵兩個(gè)羧酸分子間形成的氫鍵HCOOH100.7bp/℃C2H5OH78.5CH3COOH117.9bp/℃n–C3H9OH97.4羧酸的熔點(diǎn)：偶數(shù)C原子的熔點(diǎn)比相鄰的兩個(gè)同系物熔點(diǎn)高。本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分12.5羧酸的波譜性質(zhì)表12.1羧酸(締合)的IR特征吸收O–H 伸縮振動(dòng)3000~2500cm-1伸縮振動(dòng)C–O伸縮振動(dòng)~1250cm-1羧酸的NMR:α–氫原子的化學(xué)位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分圖12.1正癸酸的紅外光譜圖T/%

σ/cm-1羧基上氫原子的化學(xué)位移RCOOHδO-H:10.5~13.0本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分圖12.2異丁酸的核磁共振譜圖本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分酸性?；系挠H核取代反應(yīng)還原成CH2脫羧反應(yīng)α–H反應(yīng)12.6羧酸的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分12.6.1羧酸的酸性和極化效應(yīng)(1)羧酸的酸性由此可把羧酸與中性、堿性化合物及酚分離。思考題：如何將以下三種化合物進(jìn)行分離：HY>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>pka:4~56.381015.7416~19~25~34~50HY:無(wú)機(jī)酸本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分(2)羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系sp2雜化、p,π–共軛甲酸：甲酸鈉：-0.127nm烷基R上連有的取代基的電子效應(yīng):誘導(dǎo)效應(yīng)：+I、-I本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分+I:O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>HpKa0.701.292.814.75Cl原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使負(fù)電荷得到分散，穩(wěn)定了羧酸根負(fù)離子。–I:NR3+>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>>C6H5>>H本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分pKa:2.864.04.52誘導(dǎo)效應(yīng)隨著傳遞距離的增大而迅速減小。Cl原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，負(fù)離子愈穩(wěn)定。二元羧酸的酸性：pKa1

<pKa2,解離常數(shù)Ka1>Ka2(草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.22.84.3本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分羧基的-I效應(yīng)利于羧酸的第一次解離。場(chǎng)效應(yīng)：通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)。羧酸根的場(chǎng)效應(yīng)不利于羧酸的第二次解離。場(chǎng)效應(yīng)有時(shí)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用相反：場(chǎng)效應(yīng)起主要作用。鄰位酸<間位酸和對(duì)位酸酸性：12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分羧酸與無(wú)機(jī)酸的酰氯反應(yīng):PCl5,PCl3,SOCl2(2)酸酐的生成2分子羧酸脫水劑:P2O5、乙酸酐用于大分子對(duì)稱的酸酐合成乙酸沸點(diǎn)低二元酸加熱分子內(nèi)脫水

五、六元環(huán)酐鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐(100%)本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分羧酸的鈉鹽酰氯共熱混合酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理羧酸醇在強(qiáng)酸催化下酯酯化反應(yīng)(esterification)羧酸鹽鹵代烴親核取代反應(yīng)(95%)本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分羧酸醇酯酯化反應(yīng)機(jī)理：第一步羰基質(zhì)子化：第二步醇分子對(duì)質(zhì)子化羰基的親核進(jìn)攻：四面體中間體本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水：第四步脫質(zhì)子：叔醇的酯化反應(yīng)是斷裂醇中的C―O鍵：本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分酯化反應(yīng)機(jī)理：第一步：圖12.3羰基質(zhì)子化步驟示意圖本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53分第二步：圖12.4醇分子親核進(jìn)攻步驟示意圖本文檔共29頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期六\18點(diǎn)53