第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

羧酸Carboxylicacid第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

羧基中的碳原子是SP2雜化，三個(gè)鍵在一個(gè)平面上。碳原子的一個(gè)P軌道與氧原子的P軌道形成鍵。一、羧酸的結(jié)構(gòu)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸甲酸的特殊結(jié)構(gòu)——除羧基外可看作含有醛基

能生成銅鏡(與費(fèi)林試劑)

能生成銀鏡(與托倫斯試劑)強(qiáng)酸性！第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸1、分類

按羧基所連接的烴基種類脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸

按烴基是否飽和飽和羧酸不飽和羧酸

按所含羧基的數(shù)目一元羧酸二元羧酸三元羧酸二、羧酸的分類和命名第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸俗名——根據(jù)天然來源(蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則2、羧酸的命名654321俗名系統(tǒng)名第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸例如：俗稱：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

選擇分子中含有兩個(gè)羰基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,稱為某二酸.

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

芳香族羧酸的命名（1）.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體（2）.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安息香酸）對甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對苯二羧酸（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

低級羧酸是具有臭味的液體，高級羧酸是無臭固體。羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合。低級羧酸溶于水，但高級羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。羧酸溶于水——與水分子氫鍵締合(如甲酸與水)三、羧酸的物理性質(zhì)羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸四、羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1)O—H鍵的酸性;(2)—H取代反應(yīng)(3)—OH基取代反應(yīng);(4)C=O親核加成(4)脫羧反應(yīng)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸1、酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，離解的氫離子與水結(jié)合成水和氫離子

羧酸與碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng)

加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷不是集中在一個(gè)氧，而是平均分散在兩個(gè)氧原子上。不同于羧酸，其兩個(gè)碳氧鍵是等同的。

羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式

碳原子的P軌道與氧原子的兩個(gè)P軌道共軛，形成分子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

羧酸碳原子的

-H比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物）。2、鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)

這種制備

-鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：-鹵代酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強(qiáng)，而且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子的成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長而迅速減弱。

供電子基團(tuán)使酸性減弱。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

取代基的吸電子(-I效應(yīng))強(qiáng)弱次序（以飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。）

取代基的供電子(+I效應(yīng))強(qiáng)弱次序:

[補(bǔ)充]——注意與苯環(huán)、1,3-丁二烯和烯烴的-，p-共軛效應(yīng)比較:共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內(nèi)能更小,鍵長趨于平均化.共軛效應(yīng)常與誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在,共同起作用.(苯的定位)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸3、羧酸衍生物的生成

生成酰鹵

生成酸酐

生成酯

生成酰胺第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸4、還原為醇的反應(yīng)乙硼烷

用強(qiáng)的還原劑氫化鋁鋰第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸5、脫羧反應(yīng)

堿金屬鹽與堿石灰共熱反應(yīng)特點(diǎn)——副產(chǎn)物多:C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不飽和化合物NaOH44%20%33%第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸-C連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧-C為羰基碳容易脫羧第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。6、二元酸加熱后的變化規(guī)律第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

羧酸衍生物Carboxylicacidderivative第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸羧酸衍生物——一般指羧基中的烴基被其他原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有?；?，因此也統(tǒng)稱為酰基化合物。

羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸將相應(yīng)的羧酸去掉“酸”后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等。酯的命名可在酯前加上相應(yīng)的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”。二、羧酸衍生物的命名第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺.

含有—CONH—基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱為“內(nèi)酰胺”。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸它們都是極性化合物酰鹵的沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸低（無氫鍵締合）；酸酐的沸點(diǎn)較相對分子量的羧酸低，但比相應(yīng)的羧酸高；酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）。酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫鍵：所以，酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。三、羧酸衍生物的物理性質(zhì)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸1、?；忌系挠H核取代（加成-消除）反應(yīng)（1）（2）親核加成消除反應(yīng)R的性質(zhì)影響

堿性越弱越易離去四、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)分兩步：第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

在親核取代反應(yīng)中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有機(jī)合成中常用為酰基化劑。例如：傅-克酰基化反應(yīng)酰鹵>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺

親核反應(yīng)活性第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：水解反應(yīng)的難易次序：酰氯酸酐酯酰胺（1）羧酸衍生物的水解第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

酸催化的反應(yīng)歷程：

堿催化的反應(yīng)歷程：第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸（2）羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：可逆反應(yīng)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸（3）羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實(shí)際意義不大。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

均可用來與格利雅試劑生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模?、羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)（1）酯與格利雅試劑的反應(yīng)（用的最為普遍）第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸（2）酰氯與格利雅試劑作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥?！第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸格氏試劑的?yīng)用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑可能將反應(yīng)控制在酮的階段第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸3、還原反應(yīng)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

酰胺還原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺:注意產(chǎn)物：與羧酸、酰氯、酯和LiAlH4還原不一樣！羅森門德還原法第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸4、霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應(yīng)伯胺(減少一個(gè)碳)

用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng).例1：例2——芳香族酰胺的降解有時(shí)用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸5、酰胺失水反應(yīng)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

取代酸Substitutioncarboxylicacid第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸取代酸分類一、羥基酸（重點(diǎn)）二、羰基酸三、鹵代酸四、氨基酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸——羥基酸是分子中同時(shí)含有羥基和羧基的化合物一、羥基酸

分類醇酸酚酸

命名(1)以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子開始，用，，等;(4)也常用俗名命名；1、羥基酸的分類和命名第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸例：第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸例：第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

脂肪族二元羧酸命名——可用，和′,′等第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸(1)從羥基腈水解——-羥基腈可從羰基化合物與氰化氫加成2、羥基酸的制備(A)羥基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羥基.第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸—-羥基腈可從稀烴與次氯酸加成—芳香族羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸(2)從鹵代酸水解——-羥基酸制備——-鹵代酸水解，可得到-羥基酸，產(chǎn)率很高，只適用于制備-羥基酸。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸——羥基酸一般為結(jié)晶固體或粘稠液體?！u基酸在水中的溶解度高于相應(yīng)的醇和羧酸?！u基酸的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸。3、羥基酸的物理性質(zhì)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸4、羥基酸的化學(xué)反應(yīng)(1)酸性——羥基使酸性增強(qiáng)——酸性——脫水反應(yīng)——脫羧反應(yīng)對羥基苯甲酸間羥基苯甲酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子內(nèi)氫鍵鄰羥基苯甲酸負(fù)離子可隨水蒸氣蒸出！注意這種能形成分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸（2）脫水反應(yīng)——與羥基和羧基的相對位置有關(guān)

-羥基酸——兩分子間的羧基和羥基脂化生成內(nèi)脂

-羥基酸——分子內(nèi)脫水生成，-不飽和酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

-和-羥基酸——分子內(nèi)脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)

羥基和羧基相隔5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的羥基酸，受熱后則發(fā)生分子間的酯化脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯mHO(CH2)nCOOHH-[-O(CH2)nCO-]m-OH+(m-1)H2O(n≧5)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸(3)分解脫羧反應(yīng)——與羥基和羧基的相對位置有關(guān)-羥基酸——羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成醛、酮或羧酸

碳鏈縮短一個(gè)碳的反應(yīng)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸-二羰基化合物第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸-二羰基化合物

分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基化合物；其中兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸一、-二羰基化合物的酸性和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性酸性：亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使-H有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）?；プ儺悩?gòu)生成烯醇式。在堿作用下，生成負(fù)離子：烯醇負(fù)離子的共振式：

由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負(fù)離子；又由于亞甲基上也帶有負(fù)電荷，反應(yīng)往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負(fù)離子也稱為碳負(fù)離子。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸二、克萊森（酯）縮合反應(yīng)

——乙酰乙酸乙酯的合成1、乙酰乙酸乙酯的合成

兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇：-丁酮酸酯

克萊森（酯）縮合反應(yīng)是合成-二羰基化合物的方法。

凡有-H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進(jìn)行克萊森（酯）縮合反應(yīng)。第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸2、含有-H原子的酯與無-H原子的酯之間縮合（1）：與苯甲酸酯縮合——位引入：苯甲酰基苯甲?；诰耪卖人?、羧酸衍生物和取代酸（2）克諾文格爾縮合反應(yīng)*——制備，-不飽和酸

醛、酮還可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：親核加成-消除第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸三、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用1、酮式與烯醇式的平衡

92.5%7.5%“三乙”反應(yīng)與格利雅試劑、傅克反應(yīng)齊名！2、酮式分解——在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮:3、酸式分解——在濃堿(40%NaOH)中加熱,和的C-C鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸:第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸4、乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)--與鹵烷親核取代反應(yīng)A:一烴基取代

-碳原子上的烴基化反應(yīng).再反應(yīng)第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸B:二烴基取代

得到的

-烴基取代的乙酰乙