儀器分析課件 14.3 吸收帶類型與溶劑效應(yīng)

第十四章

紫外吸收光譜分析法14.3.1電子躍遷和吸收帶類型14.3.2紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語14.3.3溶劑影響第三節(jié)吸收帶類型與溶劑效應(yīng)UltravioletspectrophotometryKindsofabsorptionbandandsolventeffect2023/6/2314.3.1電子躍遷和吸收帶類型

有機化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道，非鍵軌道。

當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/6/231.σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；

吸收波長λ<200nm；例：甲烷λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。

環(huán)丙烷（飽和烴中最長）λmax為190nm，在近紫外沒有飽和碳?xì)浠衔锏墓庾V，需真空紫外分光光度計檢測；可作為溶劑使用。2023/6/232.n→σ＊躍遷

所需能量較大，但比σ→σ＊小。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。n→σ*躍遷所需能量取決于帶有n電子的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。

2023/6/233.n

→π＊躍遷

由n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R帶(德文Radikal)能量最小；200～700nm；εmax

<103L·mol-1·cm-1，較小（一般小于100），弱吸收，禁阻躍遷。分子中同時存在雜原子和雙鍵產(chǎn)生n→π*躍遷；C＝O，N＝N，N＝O，C=S基團中氧原子被硫原子取代后吸收峰發(fā)生紅移。

C＝O：n→π*，λmax280～290nm；C＝S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右；

R

帶在極性溶劑中發(fā)生藍移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm。

2023/6/234.

π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬強吸收。不飽和烴π→π*躍遷：C=C發(fā)色基團，但

→

*，λmax200nm。乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為：1×104CCHHHH助色基團取代

*發(fā)生紅移。2023/6/23共軛雙鍵體系的

π→π＊躍遷

共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子出現(xiàn)K吸收帶。能量小，近紫外區(qū)，εmax>104，強吸收（1）K帶（德Konjugation，共軛）

——非封閉共軛體系的

→*

躍遷丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K帶：λmax=217nm，εmax=21000。極性溶劑使K

帶發(fā)生紅移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會出現(xiàn)K

帶。2023/6/23165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

基：由非環(huán)或六元環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。共軛雙鍵體系的

π→π＊躍遷2023/6/23K

帶和R

帶的區(qū)別：①K

帶εmax﹥10000以上，而R

帶εmax<103，通常在100以下；②K帶在極性溶劑中發(fā)生紅移，而R

帶在極性溶劑中發(fā)生藍移；③K帶的λmax隨共軛體系的增大而發(fā)生紅移，而R

帶的變化不如K

帶明顯。2023/6/23B

吸收帶（苯吸收帶）π→π*躍遷

——芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶

苯：B帶在230～270nm；寬峰，禁阻躍遷，弱吸收帶（εmax≈200）。

包含多重峰或稱精細(xì)結(jié)構(gòu)（由于振動次能級對電子躍遷的影響所引起的）。2023/6/23B

吸收帶（苯吸收帶）

當(dāng)芳環(huán)上連有一個發(fā)色基團時（取代基與芳環(huán)間有π-π共軛），同時出現(xiàn)K吸收帶，B吸收帶。苯乙烯：二個吸收帶，B帶的吸收波長比K帶長，

K

吸收帶：λmax=244nm，εmax=12000；

B

吸收帶：λmax=282nm，εmax=450。芳環(huán)上有取代基時，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失；在極性溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也被破壞。2023/6/23E吸收帶

——封閉共軛體系(芳香族和雜芳香族化合物)中，π→π*躍遷產(chǎn)生的K帶又稱為E帶(EthyleneicBand)屬于躍遷幾率較大或中等的允許躍遷；E帶類似于B帶也是芳香結(jié)構(gòu)的特征譜帶，其中E1帶εmax>104，而E2帶εmax≈103。

2023/6/235.電荷轉(zhuǎn)移吸收帶

電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個電子從體系中的電子給予體（donator）部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體（accepter）產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。特點：吸收強度大（εmax>104）。[Co(NH3)5X]n+的紫外—可見吸收光譜X=NH3時，n=3；X=F、Cl、Br、I時，n=2

2023/6/236.配位體場吸收帶

在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的d

軌道和鑭系、錒系的f

軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d-d

和

f-f

躍遷。

這種d-d躍遷所需能量較小，產(chǎn)生的吸收峰多在可見光區(qū)，強度較弱（εmax=0.1～100）。f-f

躍遷帶在紫外-可見光區(qū)，它是鑭系、錒系的4f

或5f軌道裂分出不同能量的f

軌道之間的電子躍遷而產(chǎn)生的。2023/6/232023/6/2314.3.2紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語非發(fā)色團

在200～800nm近紫外和可見區(qū)域內(nèi)無吸收的基團。只具有σ鍵電子或具有σ鍵電子和n非鍵電子的基團為非發(fā)色團；一般指的是飽和碳?xì)浠衔锖痛蟛糠趾蠴、N、S、X等雜原子的飽和化合物；對應(yīng)的躍遷類型σ→σ*躍遷和n→σ*躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。2023/6/232.發(fā)色團

在近紫外和可見區(qū)域有特征吸收的基團。發(fā)色團的電子結(jié)構(gòu)特征是具有π電子：C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。一個雙鍵：π→π*躍遷,強吸收，遠紫外區(qū)。多個發(fā)色團（共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)。發(fā)色團對應(yīng)躍遷類型是π→π*和n→π*。在紫外光譜中，發(fā)色團并非一定有顏色。2023/6/233.助色團

具有非鍵電子n的基團：—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等；本身在紫外和可見光區(qū)無吸收；至少有一對能與π電子相互作用的n電子；相當(dāng)于共軛體系(ΔΕ)，使發(fā)色團λmax

（紅移），“助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3<N(CH3)2<NHC6H5<O-。2023/6/234.紅移-藍移紅移—由取代基或溶劑效應(yīng)引起的使吸收向長波長方向移動稱為紅移。藍移—使吸收向短波長方向移動稱為藍移。

增色效應(yīng)—εmax

；減色效應(yīng)—εmax

；強帶—εmax≥104

弱帶—εmax<103；

2023/6/2314.3.3溶劑影響

紫外—可見吸收常用的溶劑

常見溶劑：環(huán)己烷，95％的乙醇和二氧六環(huán)。雜質(zhì)去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。非極性溶劑：環(huán)己烷，“透明”極限波長210nm；極性溶劑：95％的乙醇，透明”極限波長是210nm。溶劑選擇時需要考慮的因素：

①溶劑本身的透明范圍；

②溶劑對溶質(zhì)是惰性的；③溶劑對溶質(zhì)要有良好的溶解性。

2023/6/232023/6/232.溶劑的影響

對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。（1）極性溶劑對n→π*躍遷的影響規(guī)律：極性溶劑使n→π*吸收帶發(fā)生藍移，εmax

；極性，藍移的幅度。

為什么？原因：Cδ+=Oδ-極性，激發(fā)態(tài)時O電子云密度，鍵極性；基態(tài)時的作用強，基態(tài)能量大，激發(fā)態(tài)能量小。能級間的能量差，藍移。

2023/6/23（2）極性溶劑對π→π*躍遷的影響

規(guī)律：使π→π*吸收帶發(fā)生紅移，εmax略有降低。原因：C=C基態(tài)時，兩個π電子位于π成鍵軌道上，無極性；π→π*躍遷后，分別在成鍵π和反鍵π*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強，能量。能級間的能量差，紅移。2023/6/23極性溶劑致使π→π*躍遷的K帶發(fā)生紅移。

既有K帶又有R帶時，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍移)，圖(因為R在右，K在左)；而隨著溶劑極性的變小兩個譜帶則逐漸遠離。

2023/6/23溶劑的影響1：乙醚