微量元素對(duì)再生鋁合金鑄造的影響及控制

1微量元素與再生鋁合金鑄錠的關(guān)系再生鋁合金鑄錠的原料基礎(chǔ)與鋁合金鑄錠的原料基礎(chǔ)有著很大的區(qū)別，因?yàn)榍罢叩脑蟻?lái)源于廢舊回收鋁，它的基底原料是已經(jīng)合金化后，各種微量元素已經(jīng)存在其中了，而后者來(lái)源于原鋁，它的基底原料為純鋁不含其他合金元素，因此，當(dāng)再生鋁合金鑄錠作為零部件企業(yè)的原料時(shí)，在微量元素的限制與添加比例上一成不變的參照原有鑄造鋁合金標(biāo)準(zhǔn)顯然不適用了。因?yàn)閳?bào)廢的原材料中含有大量的多種金屬和非金屬以及雜質(zhì)，特別是近些年來(lái)交通用鋁、通用機(jī)械的迅猛發(fā)展，終端市場(chǎng)對(duì)鑄造鋁合金零部件的設(shè)計(jì)優(yōu)化和合金強(qiáng)化的多樣性，造成了供給側(cè)的廢料變化增快，廢料中所含的各種合金元素的多樣性、復(fù)雜性和變化性是再生鋁合金原料的一大特點(diǎn)，再生鋁合金原料的不可預(yù)估性，對(duì)鑄件所需材料基底的連續(xù)性以及許多無(wú)法估計(jì)的缺陷誘發(fā)因素都存在著不同程度的影響。當(dāng)再生鋁合金鑄錠作為原料時(shí)，不太起眼的所謂微量元素的影響力不僅存在，而且危害還有可能是巨大的。我過(guò)去接觸了很多類似的案例，下游企業(yè)常常因?yàn)檫@些微量元素的原因，造成產(chǎn)品缺陷和不可預(yù)估的損失。很多時(shí)候零件鑄造加工企業(yè)在同等工藝下批量報(bào)廢，卻苦苦找不到原因，有不了了之的，也有找再生鋁合金鑄錠企業(yè)扯皮的。要求賠償?shù)模素浀牡鹊?。查看牌?hào)元素標(biāo)準(zhǔn)，各種元素都在范圍內(nèi)。但是，恰恰這里有一個(gè)不為人知的一個(gè)很大的認(rèn)知誤區(qū)—微量元素。我們現(xiàn)行的鋁合金材料標(biāo)準(zhǔn)里元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定，都是在以原生鋁為基底的基礎(chǔ)上，通過(guò)計(jì)算并且經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)得出的合金材料的元素含量與材料性能，換句話說(shuō)就是基底材質(zhì)是比較純凈的，在此基礎(chǔ)上得出的相關(guān)數(shù)據(jù)，與合金化后的廢鋁作為基底的材質(zhì)相比，是完全不能等同的。所以，鑄件企業(yè)在以后的加工過(guò)程中鑄件發(fā)生任何變化都有可能了，因此，微量元素的控制在再生鋁合金鑄錠中的添加及比例控制就顯得相當(dāng)重要了。再生鋁合金鑄錠企業(yè)的原料在不斷地發(fā)生變化，對(duì)原有鑄造鋁合金標(biāo)準(zhǔn)中微量元素的限制提出了新的挑戰(zhàn)，也顯現(xiàn)了材料實(shí)際運(yùn)用與標(biāo)準(zhǔn)的不適用性。2微量元素的利弊為使基礎(chǔ)原料符合下游產(chǎn)品性能要求的，有必要搞清楚微量元素在再生鋁合金原料中的利與弊。再生鋁合金鑄錠中常見(jiàn)的微量元素的添加與比例控制對(duì)鑄件的品質(zhì)和性能都有些什么影響。（1）錫（Sn）錫的熔點(diǎn)為231度，錫不僅怕冷，而且怕熱。在161℃以上，白錫又轉(zhuǎn)變成具有斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的斜方錫。斜方錫很脆，一敲就碎，延展性很差，又稱作"脆錫"。白錫、灰錫、脆錫，是錫的三種同素異形體。錫在合金材料中固溶度極低(＜0.01%），錫和鋁不形成化合物，以游離態(tài)存在于合金中，沉淀于鋁的等軸晶晶界，結(jié)晶范圍寬導(dǎo)致非平衡結(jié)晶，由于和鋁的熔點(diǎn)差，鑄造時(shí)往往不能快速冷卻，會(huì)造成枝晶間距偏大，鑄造中和鋁硅共晶體形成凝固偏析和比重偏析。過(guò)量的錫元素在產(chǎn)品壓鑄中常出現(xiàn)以下現(xiàn)象：①脫模困難，產(chǎn)品裂紋，變形。②由于161℃時(shí)，該元素晶系偏轉(zhuǎn)，結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，表現(xiàn)為零件在取件時(shí)顯脆性，流道和澆冒口自行脫落，幾乎沒(méi)有塑性，即使勉強(qiáng)成型后在裝機(jī)使用中都會(huì)出現(xiàn)熱膨脹率大，造成零件特別是箱體零件的冷裂，密封性不好的缺陷。鑒于以上原因，根據(jù)筆者多年的鋁合金鑄造實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，建議壓鑄或者重鑄的產(chǎn)品，都應(yīng)將錫元素含量控制在0.01%以下。（2）鋰（Li）鋰的熔點(diǎn)180.54℃，密度0.534克/厘米3。在500℃左右容易與鋁液里的氫發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鋰，當(dāng)鑄錠呈液態(tài)時(shí)，經(jīng)常表現(xiàn)為，錠表面好像覆蓋了一層厚厚的不透明膜，用挑皮鏟刮開(kāi)馬上又有，始終刮不盡。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是,由于鋰的原子半徑很小，比起其他的堿金屬，壓縮性最小，硬度最大，熔點(diǎn)最高。當(dāng)溫度處于-117℃前，金屬鋰是典型的體心立方結(jié)構(gòu)，熔煉中與鋁合金硅鐵形成塊狀初晶硅和針狀鋁鐵相，顆粒尺寸大而不均勻，當(dāng)這些中間相分布在晶界時(shí)，形成堅(jiān)硬的晶間化合物，另外，熔體凈化時(shí)與精煉劑中的鉀、鈉在室溫下以液態(tài)共存于晶界并萌生裂紋。過(guò)量鋰元素產(chǎn)生的有害物質(zhì)富集于晶界，降低了晶粒之間的結(jié)合能，降低了合金密度，使得壓鑄零件產(chǎn)生冷裂紋，形成氣密性和水密性不良的鑄件缺陷，根據(jù)筆者多年的反復(fù)試驗(yàn)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，建議在鋁硅系鑄造合金中鋰元素的含量控制在0.001%以下。（3）鈣（Ca）鈣的熔點(diǎn)839±2℃。密度1.54克/厘米3。屬于堿土金屬，在元素周期表位于第4周期、第IIA族。鈣在鋁中固溶度極低，與鋁形成CaAl4化合物，在變形鋁合金中0.1～0.2%的鈣，可以改善材料的導(dǎo)電性與加工性能。但在鑄造鋁硅系合金中，與硅形成硅鈣化合物，鑄錠表現(xiàn)為顏色發(fā)暗無(wú)光澤，鑄錠表面有明顯的褐色氧化膜堆積團(tuán)，很多時(shí)候被誤認(rèn)為是渣。當(dāng)壓鑄前重熔時(shí)，鋁液表面浮現(xiàn)一層黑褐色泡沫狀表皮。鑄錠凝固過(guò)程中，加快了片狀硅的生長(zhǎng)速度，熱處理可割裂固溶體強(qiáng)化相。含鈣高的合金錠材料能使鑄造零件塑性降低，特別是低壓或砂型鑄造鑄造后需熱處理的零件，表現(xiàn)為淬火厚薄差過(guò)渡帶和零件倒角處，開(kāi)裂的現(xiàn)象尤為明顯，建議在鋁硅系合金鑄錠中鈣元素的含量限制在0.003%以下。（4）鍶（Sr鍶為堿土金屬，表面活性元素，在結(jié)晶學(xué)上鍶具有改變金屬間化合物相的作用。因此，用鍶元素進(jìn)行變質(zhì)處理能改善合金的塑性、加工性和產(chǎn)品質(zhì)量。由于鍶的變質(zhì)有效時(shí)間長(zhǎng)、效果和再現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在Al-Si鑄造合金中取代了鈉的使用。在擠壓材用鋁合金中加入0.015%～0.03%鍶，使鑄棒中β-AlFeSi相變成漢字形α-AlFeSi相，鑄棒均勻化時(shí)間減少60%～70%，提高了材料力學(xué)性能和塑性加工性，改善了制品表面粗糙度。對(duì)于共晶型（10%～13%）的鋁合金中加入0.02%～0.07%（實(shí)踐中0.08%）的鍶元素作變質(zhì)處理，可形成細(xì)小的、彌散的Al2Sr、Al4Sr彌散相，可抑制合金的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，抑制片狀硅的生長(zhǎng)速度，使初晶硅量減少至最低限度，力學(xué)性能也顯著提高，材料抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都有所提高，延伸率也有所增加。在過(guò)共晶Al-Si合金中加入鍶，能在一定程度上減小初晶硅粒子尺寸，改善塑性加工性能。近些年來(lái)新開(kāi)發(fā)的時(shí)效鋁合金，尤其是Al-Li系合金中加入該元素，A12Sr作為δ相的形核位置，可以加速時(shí)效進(jìn)程。（5）鈧（Sc）鈧對(duì)鋁合金的組織和性能影響是近年來(lái)的熱門研究課題。鋁合金中加入鈧后，會(huì)在固溶或時(shí)效過(guò)程中析出與基體共格的彌散相A13Sc，與A13Zr有相似的作用，但效果更佳。此外A13Sc本身細(xì)小均勻，可以細(xì)化鑄態(tài)組織，從而改善合金的焊接性能。（6）鋯（Zr鋯是鋁合金的常用添加劑。一般在鋁合金中加入量為0.1%～0.3%，鋯和鋁形成Al3Zr化合物，可阻礙再結(jié)晶過(guò)程并細(xì)化再結(jié)晶的晶粒。鋯也能細(xì)化鑄造組織，但比鈦的效果要小。有鋯存在時(shí)會(huì)降低鈦和硼細(xì)化晶粒的效果。在Al-Zn-Mg-Cu系合金中，由于鋯對(duì)淬火敏感性的影響比鉻和錳的小，因此宜用鋯來(lái)代替鉻和錳細(xì)化再結(jié)晶組織。在高鎂（鎂＞2%）的鑄造鋁硅系合金中加入0.1～0.2%的鋯，鑄件的強(qiáng)度和塑性都會(huì)提高。為防止這類合金的鈉脆現(xiàn)象，在精煉劑的選用上最好選用無(wú)鈉精煉劑。（7）稀土（RE）氯化稀土加入鋁合金中，可與Fe、Si等形成高熔點(diǎn)化合物，從而非自發(fā)形核使晶粒細(xì)化。原子半徑較大的稀土元素對(duì)共晶硅有較好的變質(zhì)作用，能使夾雜相趨于球化?？蓽p少合金中的氣體和夾雜，還可降低熔體表面張力，增加流動(dòng)性，有利于澆注成型。可減小二次枝晶間距，特別是對(duì)于有二次枝晶間距技術(shù)要求的汽車零部件，加入適量的氯化稀土，對(duì)工藝性能有著明顯的影響，稀土加入量約為0.05％～0.1％為宜。（8）鈉（Na）鈉在鋁中幾乎不溶解，最大固溶度小于0.0025%，鈉的熔點(diǎn)低（97.8℃）,當(dāng)合金中存在鈉時(shí)，在凝固過(guò)程中吸附在枝晶表面或晶界，熱加工時(shí)，晶界上的鈉形成液態(tài)吸附層，產(chǎn)生脆性開(kāi)裂，形成NaAlSi化合物。無(wú)游離鈉存在時(shí)，則不產(chǎn)生“鈉脆”。合金中當(dāng)鎂含量較高時(shí)，鎂奪取硅，析出游離鈉，產(chǎn)生“鈉脆”。因此高鎂鋁合金鑄錠不允許使用鈉鹽熔劑。氯化法可防止“鈉脆”，該方法使鈉形成NaCl排入渣中。也可加鉍使之生成Na2Bi進(jìn)入金屬基體。加銻生成Na3Sb或加入微量的鈹亦可起到相同的作用。微量的Na可以誘發(fā)高純A1-Mg合金的高溫脆性沿晶斷裂，對(duì)合金的性能產(chǎn)生十分不利的影響，前些年由于工業(yè)所應(yīng)用的合金純度較低，此問(wèn)題尚未得到足夠的重視。隨著材料科學(xué)的發(fā)展和冶煉技術(shù)水平的不斷提高，雜質(zhì)元素含量對(duì)合金性能產(chǎn)生的影響有了新的認(rèn)識(shí)。Al-Mg合金在熱加工時(shí)常常會(huì)發(fā)生脆性斷裂，與Na的有害作用分不開(kāi)的。比如乘用車方向盤用的鋁鎂合金ADT6和AIMg2Mn，用含鈉的精煉劑精煉和無(wú)鈉的精煉劑精煉，鑄錠在壓鑄中的流動(dòng)性和鑄件的成品率就會(huì)有很大的差別。（9）鎘（Cd鎘在合金中固熔度極微，吸附于晶界，構(gòu)成眾多的電極電位差，形成較大的微腐蝕電池，能使合金晶界結(jié)合松弛、粗化（老化），特別是鋅合金，使其晶間腐蝕變得十分敏感，在溫、濕環(huán)境中加速了本身的晶間腐蝕，降低了機(jī)械性能，并引起鑄件尺寸變化。當(dāng)鋅合金中雜質(zhì)元素鎘含量過(guò)高，工件剛壓鑄成型時(shí)，表面質(zhì)量一切正常，但在室溫下存放一段時(shí)間（八周至幾個(gè)月）后，表面出現(xiàn)鼓泡。鋁合金中的鎘化合物由于毒性較大，ROHS指令中明確為有害物質(zhì)，其含量限制在100PPM以下。（10）鉻（Cr）鉻在Al-Mg-Si系、Al-Mg-Zn系、Al-Mg系合金中常見(jiàn)的添加元素。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，鉻在鋁中的溶解度為0.8%，室溫時(shí)基本上不溶解。過(guò)量的鉻在鑄造鋁合金中可形成比重大于熔體的(FeMnCr)3Si2Al15。和（CrMn）Al12等金屬間化合物，白色呈沙狀，密度較大。鑄錠重熔過(guò)程中，如遇高溫過(guò)燒或鋁液長(zhǎng)時(shí)間保溫時(shí)，常沉淀于坩堝或爐前熔化爐底部。使接近底部的鋁液對(duì)鑄造成型產(chǎn)品造成多種缺陷。合金中的Cr可阻礙再結(jié)晶的形核和長(zhǎng)大過(guò)程，對(duì)合金有一定的強(qiáng)化作用，可改善合金韌性，降低應(yīng)力腐蝕和開(kāi)裂敏感性，但會(huì)增加淬火敏感性，使陽(yáng)極氧化膜呈黃色。鉻在鋁合金中的添加量一般不超過(guò)0.35%，并隨合金中過(guò)渡元素的增加而降低。六價(jià)鉻在歐盟ROHS指令中屬于有害元素，要求零件中含量小于