第四章 溶膠凝膠的主要反應(yīng)

第四章溶膠凝膠的主要反應(yīng)第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五4.1前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng)4.1.1水-金屬鹽體系的水解反應(yīng)

在形成溶膠過程中，伴隨著金屬陽離子的水解過程，如式4-1所示：（4-1）

溶膠制備有一般有濃縮法和分散法兩種方法。濃縮法是在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長。分散法是使金屬在室溫下過量水中迅速水解。圖4-1是分散法和濃縮法流程示意圖，兩法最終都使膠粒帶正電荷。第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五水解低pH溶膠，顆粒尺寸100-200μm濃縮H2O＋酸MXn沉淀70℃酸溶液低pH溶膠，顆粒尺寸20-40μm凝膠懸浮分散凝膠化分散H2O＋酸MXn沉淀室溫酸溶液低pH溶膠，顆粒尺寸40-80μm凝膠分離水解室溫低pH溶膠，顆粒尺寸20μm圖4-1濃縮和分散方法的工藝流程圖第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五4.1.2醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)

金屬醇鹽M(OR)n(n為金屬M(fèi)的原子價(jià))與水反應(yīng)(可持續(xù)進(jìn)行直至生成M(OH)n)如式4-2所示：(4-2)

影響因素：金屬離子半徑、電負(fù)性、配位數(shù)等因素影響。(1)一般說來，金屬原子的電負(fù)性越小，離子半徑越大，最適配位數(shù)越大，配位不飽和度也越大，金屬醇鹽水解的活性就越強(qiáng)。(2)電負(fù)性的大小并非是決定金屬醇鹽水解活性的唯一關(guān)鍵參數(shù)，而配位不飽和度的大小似乎才是決定水解活性的參數(shù)。對于Si、Al鹽，它們?nèi)芙庥诩兯谐ｋ婋x出MZ+，并溶劑化。水解反應(yīng)平衡關(guān)系隨溶液的酸度、相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移量等條件的不同而不同。

第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五(3)有時(shí)電離析出的MZ+又可以成氫氧橋鍵合。其中，硅醇鹽的水解機(jī)理已為同位素18O所驗(yàn)證。即水中的氧原子與硅原子進(jìn)行親核結(jié)合，如式4-3所示。（4-3）

(4)這里，溶劑化效應(yīng)、溶劑的極性，極矩和對活潑質(zhì)子的獲取性等都對水解過程有很重要的影響，而且在不同的介質(zhì)中反應(yīng)機(jī)理也有所差別。

在酸催化條件下，主要是H3O+對－OR基團(tuán)的親電取代反應(yīng)，水解速度快。但隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，醇鹽水解活性因其分子中－OR基團(tuán)減少而下降，很難生成。其縮聚反應(yīng)在水解前，即完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍耙验_始。因而縮聚產(chǎn)物的交聯(lián)程度低，易形成維的鏈狀結(jié)構(gòu)。

第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五(5)另外，水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果在反應(yīng)時(shí)排除水和醇的共沸物，則可以阻止逆反應(yīng)進(jìn)行。如果溶劑的烷基不同于醇鹽的烷基，則會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)（反應(yīng)式4-4）這些反應(yīng)對合成多組分氧化物是非常重要的。(4-4)

在堿催化條件下，水解反應(yīng)主要是對－OR的親核取代反應(yīng)，水解速度較酸催化的慢。但醇鹽水解活性隨分子中－OR基團(tuán)減少而增大，所以4個(gè)－OR基團(tuán)很容易完全轉(zhuǎn)變?yōu)椋璒H基團(tuán)，即容易生成。進(jìn)一步縮聚時(shí)便生成了高交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五4.2溶膠的縮聚反應(yīng)4.2.1水-金屬鹽體系的縮聚反應(yīng)脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度包括增加，凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化：其中:A－為膠溶過程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物；當(dāng)x>1時(shí)，形成多核聚合物?？膳c配體橋聯(lián)。(4-5)

堿性凝膠化的影響因素：主要是pH值(受x和y影響)。其次還有溫度、M(H2O)2+濃度及A-的性質(zhì)。第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)通式可以表述如下：(4-6)（4-7）

（4-8）

此外，羥基與烷氧基之間也可以縮合：

(4-9)4.2.2醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五4.3.1凝膠干燥的幾個(gè)階段

通過對Al2O3凝膠的干燥進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)孔徑大于20nm的Al2O3凝膠在80℃干燥時(shí)，干燥速率與凝膠含水量關(guān)系如圖4-2所示。4.3潤濕凝膠體的干燥過程變化干燥過程可劃分為3個(gè)階段(如圖4-2中的?、Ⅱ、Ⅲ)分別為：恒速階段、第一降速階段、第二降速階段。

第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五圖4-2干燥速率與凝膠含水量關(guān)系第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五4.3.2干燥過程導(dǎo)致凝膠織構(gòu)破壞的作用力

(1)毛細(xì)壓力(capillarypressure)：當(dāng)凝膠蒸發(fā)干燥時(shí)，固、液界面將由高能量的固、氣界面代替。系統(tǒng)要達(dá)到穩(wěn)定(保持較低能量)，液體必將由體相向界面擴(kuò)展?？變?nèi)液體蒸發(fā)使得液面彎曲，從而產(chǎn)生附加壓力(P)，其大小如式4-10。（4-10）

式中γLV為液-氣表面張力；r為曲率半徑，當(dāng)為凸液面時(shí)，r>0，否則相反。顯然當(dāng)曲率半徑r最小時(shí)，附加壓力或毛細(xì)壓力最大。對于理想的柱狀孔，曲率半徑如式4-11。（4-11）式中θ為接觸角，當(dāng)θ=90°時(shí)液體不潤濕(p=0)；若θ=0°，在固體表面形成液膜；a為孔半徑。由式(4-10)和(4-11)可得式4-12。第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五(4-12)

(2)滲透壓力(infiltrationpressure)：當(dāng)純?nèi)軇┩高^半透膜時(shí)，阻止溶劑通過所需的壓力稱為滲透壓力。滲透壓力可通過溶劑與溶液的化學(xué)勢差別推導(dǎo)求得。(3)分離壓力(disjoiningpressure)：分離壓力是固、液界面上產(chǎn)生的一種近程力，雙電層排斥和液體分子色散力的相互作用都是很好的例子。

(4)濕度應(yīng)力(Moisturestress，也稱為濕度勢)：它是多孔介質(zhì)中液體的偏摩爾Gibbs自由能。如式(4-13)所示。第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五(4-13)

式中ρL為液相密度；Vm為液體克分子體積；Rg為理想氣體常數(shù)；T為溫度；Rg為系統(tǒng)蒸氣壓；Po為平液面的蒸氣壓。第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五4.3.3維持凝膠織構(gòu)的干燥技術(shù)采用一般的干燥方法難于阻止氣凝膠中微粒間的接觸、擠壓與聚集作用，因而不可能制得具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，也不可能由溶膠-凝膠法制得分散性好的納米級超微材料。更有效的維持凝膠織構(gòu)的技術(shù)是在干燥階段消除液、氣界面的方法，即超臨界干燥技術(shù)和冷凍干燥技術(shù)。第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

超臨界流體干燥技術(shù)是利用液體的超臨界現(xiàn)象，即在臨界點(diǎn)以上，氣液相界面消失，來避免液體的表面張力。

原理：該法通過將濕凝膠中的溶劑加熱加壓直至超過臨界溫度和壓力后去除溶劑。在超臨界狀態(tài)下，溶劑膨脹，但由于壓力很高，并不會(huì)沸騰，系統(tǒng)維持單一流體相，無氣、液之分。系統(tǒng)內(nèi)氣、液界面消失，孔內(nèi)界面張力不復(fù)存在，因而可避免干燥過程對凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，保持凝膠的納米多孔結(jié)構(gòu)，生成具有大比表面積的氣凝膠。4.3.3.1超臨界干燥技術(shù)第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

每一種氣體都有一個(gè)特定的溫度，在此溫度以上，不論加多大壓力都不能使該氣體液化，這個(gè)溫度稱為臨界溫度(criticaltemperature，Tc)；使該氣體在臨界溫度條件下液化所需的壓力叫臨界壓力(criticalpressure，Pc)。當(dāng)一個(gè)體系的溫度和壓力分別高于其臨界溫度和壓力時(shí)，該體系即處于超臨界區(qū)域(supercriticalregion)。在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)以一種既非液體也非氣體、但兼具氣液性質(zhì)的超臨界流體(supercriticalfluid，SCF)形式存在。第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

SCF具有許多重要的特殊性質(zhì)，如密度、熱容和導(dǎo)熱性能與液體相似，粘度和擴(kuò)散系數(shù)與氣體相近，表4-1為氣體、液體和超臨界流體(僅表示數(shù)量級關(guān)系)的有關(guān)性質(zhì)。常用溶劑的臨界條件見表4-2。性質(zhì)氣體101.325kPa，15-30℃超臨界流體液體15-30℃Tc，p0Tc，4p0密度/g·cm-3(0.6-2)×10-30.2-0.50.4-0.90.6-1.6粘度/g·cm-1·s-1(1-3)×10-4(1-3)×10-4(3-9)×10-4(0.2-3)×10-2擴(kuò)壓因子/cm2·s-10.1-0.40.7×10-30.2×10-5(0.2-3)×10-3表4-1氣體、液體及超臨界流體的性質(zhì)第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五溶劑Tc/℃Pc/MPa甲醇2407.9乙醇2406.3丙醇2655.1乙醚1923.6丁醇2904.3丙酮2354.6水37522.0表4-2常用溶劑的臨界溫度與壓力值從表上可以看出，以SCF的密度比氣體大數(shù)百倍，與液體相當(dāng)；其粘度與氣體相當(dāng)，與液體相比要小兩個(gè)數(shù)量級；擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，約為氣體的1/100，比液體要大數(shù)百倍。因而SCF兼具氣體和液體的性質(zhì)。第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

圖4-3為典型的單元相超臨界流體干燥過程示意圖。圖4-3超臨界流體干燥過程示意圖C第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

流體達(dá)到超臨界狀態(tài)有兩條途徑：一是為防止凝膠內(nèi)流體蒸發(fā)，先用惰性氣體加壓使壓強(qiáng)從A升至A’

，再升溫使溫度從A’至B點(diǎn)超臨界狀態(tài)；二是向裝有凝膠的高壓釜內(nèi)加人同凝膠孔內(nèi)相同的流體，加熱使溫度從A至B達(dá)到超臨界狀態(tài)。

超臨界干燥一般需經(jīng)4個(gè)步驟：首先加熱使溫度和壓力升至臨界點(diǎn)以上的超臨界狀態(tài)；其次在超臨界狀態(tài)達(dá)到平衡或穩(wěn)定；再就是蒸氣在恒溫下釋放，最后降至室溫。在此過程中影響凝膠織構(gòu)的因素有：干燥介質(zhì)、挾帶劑、升溫速率、超臨界溫度和壓力、蒸氣排放速率等，其中升溫速率和蒸氣排放速率對凝膠織構(gòu)影響最大。第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

人們發(fā)現(xiàn)高壓釜在加熱前預(yù)充壓8MPa的N2可以避免凝膠收縮，且可以縮短干燥時(shí)間等。預(yù)充壓力對凝膠影響如表4-3所示。

N2壓力103Pa密度g/cm3收縮率％00.4973（破碎）100.2752400.147800.130表4-3預(yù)充壓力與相應(yīng)凝膠的密度和收縮率第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五另外，也有一些工作者發(fā)現(xiàn)在ZrO2氣凝膠制備中附加一定的惰性氣體可以防止或減少凝膠在干燥過程中的收縮和破壞，保持了ZrO2的凝膠孔結(jié)構(gòu)。但是，也有人發(fā)現(xiàn)超臨界干燥所得氣凝膠也有破碎，并且認(rèn)為加熱過程中孔內(nèi)液體膨脹是導(dǎo)致凝膠破碎的原因。利用超臨界干燥技術(shù)可以制備出不同尺寸的氣凝膠(如塊體、粉體和粒狀等)，能夠廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五超臨界干燥在高溫高壓下消除了液、氣界面。與其相反，冷凍干燥則在低溫低壓下把液、氣界面轉(zhuǎn)化為氣-固界面。冷凍干燥一般分兩步來實(shí)現(xiàn)：先冷凍凝膠，再使溶劑升華。固氣直接轉(zhuǎn)化避免了在孔內(nèi)形成彎曲液面，從而減少了應(yīng)力的產(chǎn)生。冷凍干燥所得凝膠稱為冷凍凝膠(cryogel)。如圖4-4所示，A為三相點(diǎn)，C為臨界點(diǎn)，E→F為冷凍干燥技術(shù)的壓力-溫度變化。4.3.3.2冷凍干燥(Freezedrying)技術(shù)第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五圖4-4水的壓力溫度相圖典型的冷凍干燥器示意圖如圖4-5所示。第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五圖4-5冷凍干燥器示意圖真空致冷劑致冷劑或者加熱液收集器樣品盤第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

冷凍干燥技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)，Mahler等在-10~-196℃冷凍干燥硅凝膠得到了硅纖維。Klvana等人用冷凍干燥法制備了NiO-SiO2和SiO2冷凍凝膠。但是制備塊狀凝膠還有待于進(jìn)一步探索。

冷凍凝膠和氣凝膠均在無液-氣界面下制得，它們有相近之處。表4-4列出了二者的織構(gòu)特點(diǎn)比較。樣品比表面積m2/g孔容cm3/g平均孔徑?毛細(xì)冷凝冷凍凝膠3480.68139無氣凝膠5791.1339有表4-4冷凍凝膠與氣凝膠的差異

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4.4凝膠體燒結(jié)過程的變化在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇。260~300℃發(fā)生－OR基氧化，300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的一OH基。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮，各種氣體(CO2，H2O，ROH)的釋放，加之－OR基在非充分氧化時(shí)還可能碳化成碳質(zhì)顆粒，所以升溫速率不宜過快。由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個(gè)歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。以鐵氧體/SiO2·Bi2O3復(fù)合材料凝膠前驅(qū)體為例來說明凝膠體的燒結(jié)過程的結(jié)構(gòu)變化情況。圖4-6示出不同SiO