第六章氧化還原滴定ppt

第六章氧化還原滴定ppt第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五緒論1.氧化還原滴定法2.特點(diǎn)：①反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時(shí)間才能完成。②經(jīng)常伴隨各種副反應(yīng)發(fā)生，或因條件不同而生成不同的產(chǎn)物。因此滴定中控制反應(yīng)條件尤為重要。③許多氧化還原反應(yīng)的速度很慢，對滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五3.應(yīng)用：直接或間接測定許多無機(jī)物和有機(jī)物4.分類:碘量法高錳酸鉀法氧化還原滴定法亞硝酸鈉法重鉻酸鉀法溴量法鈰量法第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、條件電位及其影響因素㈠條件電位1.Nernst方程25℃第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2.條件電位①一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1moL/L或它們的濃度比為1時(shí)的實(shí)際電位。②反應(yīng)了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)對電對電位值的總影響。③理論上可計(jì)算，實(shí)際上難以計(jì)算。當(dāng)缺乏相同條件下的條件電位時(shí)可采用條件相近的條件電位。第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五例題：

已知但在0.1mol.L-1KF溶液中，F(xiàn)e3+不能氧化I-,通過計(jì)算加以說明。（已知：Fe2+不與F-配合，F(xiàn)eF3-的lg1～lg3為5.2,9.2,11.9)第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五㈡影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng)離子強(qiáng)度的影響活度系數(shù)影響條件電位的大小，而活度系數(shù)又決定于溶液的離子強(qiáng)度。但在氧化還原反應(yīng)中，各種副反應(yīng)對條件電位的影響遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度的影響，故在有副反應(yīng)存在時(shí)一般忽略離子強(qiáng)度的影響。則有：第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2.酸效應(yīng)對有H+(OH-)參加的氧化還原反應(yīng)，酸度直接影響電對電位。例題：KMnO4在酸性溶液中的還原反應(yīng)為：計(jì)算pH=4.00和pH=8.00時(shí)，電對的條件電位。見教科書P1O8頁，例1第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五3.生成沉淀例題：見教材P107頁第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五4.生成配合物例：計(jì)算pH=3.0，含有未配位EDTA的濃度為0.10mol﹒L-1溶液中電對的條件電位。例題：見教材P108頁第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五結(jié)論：與氧化態(tài)生成配合物與還原態(tài)生成配合物與兩者均形成配合物：氧化態(tài)配合物穩(wěn)定性＞還原態(tài)配合物穩(wěn)定性還原態(tài)配合物穩(wěn)定性＞氧化態(tài)配合物穩(wěn)定性第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1.條件平衡常數(shù)

由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→由條件電位→（條件平衡常數(shù)）

Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e

第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五結(jié)論：①K′是以反應(yīng)物分析濃度表示的平衡常數(shù)。②(有副反應(yīng))反應(yīng)程度越高③反應(yīng)過程中得失電子數(shù)越多，條件平衡常數(shù)K′就越大。第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2.滿足氧化還原滴定分析的條件第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五氧化還原反應(yīng)可用于滴定分析的條件為：1：1型反應(yīng)：第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

1：2型反應(yīng)：反應(yīng)就可定量進(jìn)行例題：P110～例第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、氧化還原反應(yīng)的速度

1.氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度

1）轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開共價(jià)鍵——速度慢

2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢

3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度

4）分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、氧化還原反應(yīng)的速度

2.濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、氧化還原反應(yīng)的速度

3.溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng)每增高10℃，速度增加2～3倍例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O4.催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開始便很快進(jìn)行；否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動(dòng)催化反應(yīng)）第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)氧化還原滴定一、滴定曲線1．滴定過程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

時(shí)第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五氧化還原滴定曲線的特點(diǎn)：1.氧化還原滴定突躍滴定突躍范圍：2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位值：電位計(jì)算通式：3.影響突躍范圍的因素：滴定突躍↑，反應(yīng)愈完全，越易準(zhǔn)確滴定第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）：判斷：第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、指示劑1.自身指示劑：

有些滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時(shí)無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱為自身指示劑。例：紫色

無色深棕色

無色

優(yōu)點(diǎn)：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、指示劑2.特殊指示劑：

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而可以指示終點(diǎn)。例：淀粉+I3－——深蘭色配合物（5.0×10-6mol/L→顯著藍(lán)色）特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、指示劑3．氧化還原指示劑：

具氧化或還原性，其氧化型和還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn)。In（Ox）

+neIn（Red）第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五討論：

有關(guān)，條件一定，一定。顏色可辨顏色可辨第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致從指示劑顏色從

從指示劑顏色從

第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、氧化還原的預(yù)處理分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理

對預(yù)處理劑要求：反應(yīng)定量、完全、快速過量的預(yù)處理劑易除去氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性例：鐵礦中全鐵含量測定Fe3+——預(yù)還原處理Fe2+K2Cr2O7一次滴定測全鐵Fe2+第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)氧化還原滴定法的應(yīng)用一、碘量法利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法。半電池反應(yīng)I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-

注：pH<9時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（一）直接碘量法:

利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì)測定物：具有還原性物質(zhì)

可測：S2-，Sn2+，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳

強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（二）間接碘量法：

⒈置換碘量法

利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì)

測定物：具有氧化性物質(zhì)可測：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，

IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+⒉剩余碘量法利用某些還原性物質(zhì)可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2。第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前；I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后堿性介質(zhì)：I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無計(jì)量關(guān)系酸度要求：中性或弱酸性第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（三）碘量法誤差的主要來源1．碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過量加入KI——助溶，防止揮發(fā),增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過分振搖2．碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1．NaS2O3溶液A．配制：不穩(wěn)定原因a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷卻水，加入Na2CO3使pH=9～10，放置7～8天，過濾第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五B．標(biāo)定

K2Cr2O7基準(zhǔn)物標(biāo)定法Cr2O72-+6I-（過量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋→弱酸性）I2標(biāo)液比較法I2+2S2O32-2I-+S4O62-﹝加水稀釋→弱酸性﹞第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2．碘標(biāo)準(zhǔn)溶液A．配制:避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平稱）B．標(biāo)定：As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+NaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（五）淀粉指示劑⒈要求：室溫；弱酸性；新鮮配制⒉加入時(shí)間：直接碘量法—滴定前加入(終點(diǎn)：無色→深藍(lán)色)間接碘量法—近終點(diǎn)加入（終點(diǎn)：深藍(lán)色消失）變色原理：I2（過量）+I-I3-

（與淀粉形成深藍(lán)色配合物）注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點(diǎn)拖后第四十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（六）應(yīng)用與示例剩余碘量法測葡萄糖的含量:葡萄糖

+I2（定過量）葡萄糖酸鹽I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

第四十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、KMnO4法：

利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法。1．原理MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O注：酸性調(diào)節(jié)——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-MnO4-

+e