第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

本章要點(diǎn)1掌握反應(yīng)速率的定義，并學(xué)會(huì)用物質(zhì)的濃度變化來表示反應(yīng)速率；2理解反應(yīng)速率方程、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)等概念；3應(yīng)用速率方程進(jìn)行相關(guān)計(jì)算；4掌握溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，并進(jìn)行相關(guān)計(jì)算；5初步了解反應(yīng)歷程的內(nèi)涵，并掌握基元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)的概念；6理解催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響的本質(zhì)。

第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四8.1化學(xué)反應(yīng)速率表示法

一、定容均相反應(yīng)的反應(yīng)速率

速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四一、定容均相反應(yīng)的反應(yīng)速率

aA+bByY+zZ對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)速率：反應(yīng)進(jìn)度ξ隨時(shí)間的變化率=dξ/dtξ：反應(yīng)進(jìn)度；t：時(shí)間第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四反應(yīng)進(jìn)度dξ與物質(zhì)B的物質(zhì)的量的改變dnB有如下關(guān)系：B：物質(zhì)B在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)。對(duì)于反應(yīng)物，取負(fù)值，表示減少；對(duì)于生成物，取正值，表示增加。=(1/B)·(dnB/dt)mol.s-1第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四如果體積不變：[B]：物種B的物質(zhì)的量濃度化學(xué)反應(yīng)速率可以表示為單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的物質(zhì)的量的減少或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的增加單位：濃度·時(shí)間－1

第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四aA+bByY+zZ對(duì)于定容的氣相反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四1）用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的2）濃度·時(shí)間－1的量綱注意：第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率與瞬時(shí)速率1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬時(shí)速率

時(shí)間間隔Δt趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：A點(diǎn)的斜率=第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四從瞬時(shí)速率的定義,可以歸納出瞬時(shí)速率的求法:

(1)做濃度—時(shí)間曲線圖;

(2)在指定時(shí)間的曲線位置上做切線;

(3)求出切線的斜率最有實(shí)際意義和理論意義的瞬時(shí)速率是初始速率r0

第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四8.2反應(yīng)機(jī)理（歷程）、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)

消除汽車尾氣的污染,可采用如下的反應(yīng):

反應(yīng)的可能性足夠大,只是反應(yīng)速率不夠快,不能在尾氣管中完成,以致散到大氣中,造成污染.若能尋找催化劑,使上述反應(yīng)達(dá)足夠快的速率,是不小的成就.有些反應(yīng),如橡膠的老化,人們又常常希望它慢一些.

所以研究速率理論是完全必要的和重要的。

第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單地一步就能完成的，而往往是分步進(jìn)行的。化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）。

一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱基元反應(yīng)，由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)；由兩個(gè)或三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

意義：通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為基元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。

基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。

為基元反應(yīng)第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：H2(g)＋I(xiàn)2(g)═2HI(g)

為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢)(快)中間產(chǎn)物氣態(tài)碘原子可被檢測(cè)到。第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。

意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四1.質(zhì)量作用定律——基元反應(yīng)的速率方程

aA+bB=gG+hH基元反應(yīng)

r

=k[A]a[B]b

恒溫下,基元反應(yīng)的速率同反應(yīng)物濃度冪的連積成正比,冪指數(shù)等于反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù).這就是質(zhì)量作用定律r是以物質(zhì)的濃度表示的反應(yīng)瞬時(shí)速率,即反應(yīng)物為[A],[B]時(shí)的瞬時(shí)速率。

第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四注意：1）適用于基元反應(yīng)2）k是速率常數(shù),在反應(yīng)過程中不隨濃度變化,但k是溫度的函數(shù),不同溫度下,k不同3）a和b之和,稱為這個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù),可以說,該反應(yīng)是(a+b)級(jí)反應(yīng).也可以說,反應(yīng)對(duì)A是a級(jí)的;對(duì)B是b級(jí)的

反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級(jí)反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四4）在基元反應(yīng)中,由a個(gè)A分子和b個(gè)B分子,經(jīng)一次碰撞完成反應(yīng),我們說,這個(gè)反應(yīng)的分子數(shù)是(a+b),或說這個(gè)反應(yīng)是(a+b)分子反應(yīng)只有基元反應(yīng),才能說反應(yīng)分子數(shù)!

在基元反應(yīng)中,反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等,但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量,反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀量。

第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例寫出下列基元反應(yīng)的速率方程,指出反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù).

SO2Cl2=SO2+Cl2(1)

2NO2=2NO+O2(2)

NO2+CO=NO+CO2(3)r=k[SO2Cl2]一級(jí)反應(yīng)

單分子反應(yīng)r=k[NO2]2

二級(jí)反應(yīng)

雙分子反應(yīng)r=k[NO2][CO]二級(jí)反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

或:反應(yīng)級(jí)數(shù)為2,反應(yīng)分子數(shù)為2

第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四2.復(fù)雜反應(yīng)速率方程

40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)

N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比?？梢姡旱诙捻摚踩彭?，編輯于2023年，星期四對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級(jí)數(shù)：若α=1，A為一級(jí)反應(yīng)；β=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。α，β必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：k是有單位的量，k不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。r=k[A]α[B]β第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例根據(jù)給出的速率方程,指出反應(yīng)級(jí)數(shù).(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2vi=ki

解:(1)0級(jí)反應(yīng)

(2)5/2級(jí),對(duì)CO是一級(jí),對(duì)Cl2是3/2級(jí)

(3)對(duì)具有r=k[A]α[B]β形式速率方程的反應(yīng),級(jí)數(shù)有意義;對(duì)于(3)的非規(guī)則速率方程,反應(yīng)級(jí)數(shù)無意義.第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是0,是分?jǐn)?shù),也有時(shí)無意義.

反應(yīng)分子數(shù),只能對(duì)基元反應(yīng)而言,且為正整數(shù).一般為

1,2;

3分子反應(yīng)已少見;

4和4以上的分子碰撞在一起,發(fā)生反應(yīng),尚未見到.對(duì)于非基元反應(yīng),無反應(yīng)分子數(shù)可言第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的

簡(jiǎn)單方法—初始速率法第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四該反應(yīng)的速率方程式：

對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四8.3.3簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)1．反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)aA+bB+…產(chǎn)物

r=k[A]α[B]β…n=α+β+…總反應(yīng)的級(jí)數(shù)

1)衡量濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四2）反應(yīng)級(jí)數(shù)n與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱有關(guān)

一級(jí)反應(yīng)的k的量綱為S－1，二級(jí)反應(yīng)k的量綱為mol－1·L·S－1

零級(jí)反應(yīng)的k的量綱為mol·L－1·S－1

n級(jí)反應(yīng)k的量綱為Ln－1·mol1－n·S－1即：[濃度]1-n·S-1從k的量綱可以知道反應(yīng)級(jí)是多少第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四2．簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的微分式與積分式

（1）一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程或反應(yīng)：第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分式或第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四lnc-t曲線應(yīng)為直線

第三十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式或第三十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反