第三章核磁共振氫譜

第三章核磁共振氫譜第一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四本章主要內(nèi)容1.基本原理:自旋,核磁矩,空間量子化,進(jìn)動(dòng),核躍遷2.化學(xué)位移:屏蔽效應(yīng),定義,影響因素,計(jì)算3.自旋與自旋系統(tǒng):分裂,命名,一級(jí),二級(jí)譜簡介4.核磁共振氫譜解析方法與示例5.核磁共振碳鋪簡介:PFT-NMR原理,常用碳譜的類型和特征,碳譜的解析大致程序第二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振（NuclearMagneticResonance，簡寫為NMR）與紫外-可見、紅外吸收光譜一樣，本質(zhì)上都是微觀粒子吸收電磁波后在不同能級(jí)上的躍遷。紫外和紅外吸收光譜是分子吸收了波長為200～400nm和2.5～25μm的輻射后，分別引起分子中電子能級(jí)和分子振轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷。核磁共振波譜是用波長很長（約1～100m）、頻率很?。ㄕ缀諗?shù)量級(jí)，射頻區(qū)）、能量很低的射頻電磁波照射分子，這時(shí)不會(huì)引起分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，更不會(huì)引起電子能級(jí)的躍遷，但這種電磁波能與處在強(qiáng)磁場中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁場中發(fā)生核磁能級(jí)的共振躍遷，而產(chǎn)生吸收信號(hào)。這種原子核對(duì)射頻電磁波輻射的吸收就稱為核磁共振。第三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四1946年哈佛大學(xué)的Purcell及斯坦福大學(xué)的Bloch所領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室?guī)缀跬瑫r(shí)觀察到核磁共振現(xiàn)象，因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。而自二十世紀(jì)50年代出現(xiàn)第一臺(tái)核磁共振商品儀器以來，核磁共振波譜法在儀器、實(shí)驗(yàn)方法、理論和應(yīng)用等方面取得了飛躍式的進(jìn)步。所應(yīng)用的領(lǐng)域也已從物理、化學(xué)逐步擴(kuò)展到生物、制藥、醫(yī)學(xué)等多個(gè)學(xué)科，在科研、生產(chǎn)和醫(yī)療中的地位也越來越重要。第四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四1.1原子核的自旋核磁共振的研究對(duì)象是具有自旋的原子核。1924年P(guān)auli預(yù)言，某些原子核具有自旋的性質(zhì)，爾后被證實(shí)除了一些原子核中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)的核以外，其它核都可以繞著某一個(gè)軸作自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，即核的自旋運(yùn)動(dòng)第五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四1.1原子核的自旋自旋量子數(shù)I>0的原子核有自旋現(xiàn)象和自旋角動(dòng)量。當(dāng)I=?時(shí)，核電荷呈球形分布于核表面，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單，屬于這一類的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、31P15。其中研究最多、應(yīng)用最多的是1H和13C核磁共振譜。第六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四自旋角動(dòng)量一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動(dòng)量。由于核是帶電粒子，故在自旋同時(shí)將產(chǎn)生磁矩。核磁矩與角動(dòng)量都是矢量，磁矩的方向可用右手定則確定。核的自旋角動(dòng)量P是量子化的，不能任意取數(shù)，并可用核的自旋量子數(shù)I表示。第七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服從右手法則（如圖7-2所示），其大小與自旋角動(dòng)量成正比。為核的磁旋比。是原子核的一種屬性，不同核有其特征的值。第八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例：H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1代入上式得:當(dāng)I=0時(shí),P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象核的自旋角動(dòng)量是量子化的,與核的自旋量子數(shù)I的關(guān)系如下:第九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四二、核自旋能級(jí)和核磁共振(一)核自旋能級(jí)把自旋核放在場強(qiáng)為B0的磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對(duì)外加磁場有不同的取向,共有2I+1個(gè),各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對(duì)應(yīng)一定能量狀態(tài)

I=1/2的氫核只有兩種取向

I=1的核在B0中有三種取向第十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四與外磁場平行，能量較低，m=+1/2,E1/2=－B0與外磁場方向相反,能量較高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氫核第十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E,即各能級(jí)的能量為E=－ZB0E1/2=－B0E-1/2=B0第十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與B0的關(guān)系由式E=－ZB0及圖可知1H核在磁場中,由低能級(jí)E1向高能級(jí)E2躍遷,所需能量為

△E=E2－E1=B0

－(－B0)=2B0△E與核磁矩及外磁場強(qiáng)度成正比,B0越大,能級(jí)分裂越大,△E越大無磁場B0外加磁場E1=－B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2第十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四(二)核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關(guān)系時(shí)：h=ΔEΔE=2B0（核磁共振條件式）處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。I=1/2的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。自旋核的躍遷能量磁性核h=ΔE高能級(jí)低能級(jí)第十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四（1）對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說,，因磁矩為一定值，—為常數(shù)，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率的大小取決于外磁場強(qiáng)度的大小。外磁場強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。產(chǎn)生核磁共振光譜的條件第十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計(jì)量單位）1H的共振頻率為放在外磁場B0=2.35T=100MHz第十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四(2)對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時(shí)放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小,大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:第十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四原子核之經(jīng)典力學(xué)模型當(dāng)帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會(huì)產(chǎn)生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會(huì)產(chǎn)生回旋，稱為進(jìn)動(dòng)(Procession)，如下圖。進(jìn)動(dòng)頻率與自旋核角速度及外加磁場的關(guān)系可用Larmor方程表示：第十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四在磁場中的進(jìn)動(dòng)核有兩個(gè)相反方向的取向，可通過吸收或發(fā)射能量而發(fā)生翻轉(zhuǎn)，見下右圖。第十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核在磁場中都將發(fā)生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生能級(jí)躍遷。兩點(diǎn)說明a)并非所有的核都有自旋，或者說，并非所有的核會(huì)在外加磁場中發(fā)生能級(jí)分裂！當(dāng)核的質(zhì)子數(shù)Z和中子數(shù)N均為偶數(shù)時(shí)，I=0或P=0，該原子核將沒有自旋現(xiàn)象發(fā)生。如12C，16O，32S等核沒有自旋。b)當(dāng)Z和N均為奇數(shù)時(shí)，I=整數(shù)，P0，該類核有自旋，但NMR復(fù)雜，通常不用于NMR分析。如2H，14N等c)當(dāng)Z和N互為奇偶時(shí)，I=半整數(shù)，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C。第二十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四共振條件

原子核在磁場中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為f，當(dāng)f等于進(jìn)動(dòng)頻率ν，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。

第二十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四乙醇的高分辨1HNMR譜第二十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核的能級(jí)分布與馳豫1.核能級(jí)分布平衡時(shí)能級(jí)分布滿足波爾茲曼定律.

通過計(jì)算處于低能級(jí)核數(shù)目僅比高能級(jí)多百萬分之16第二十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四處于低能級(jí)的核數(shù)目僅比高能級(jí)的核數(shù)目多出百萬分之十六！當(dāng)?shù)湍芗?jí)的核吸收了射頻輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時(shí)給出共振吸收信號(hào)。但隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級(jí)核越來越少，最后高、低能級(jí)上的核數(shù)目相等--------飽和-----從低到高與從高到低能級(jí)的躍遷的數(shù)目相同---體系凈吸收為0-----共振信號(hào)消失！幸運(yùn)的是，上述“飽和”情況并未發(fā)生！第二十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四馳豫過程:由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程

處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時(shí)返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號(hào)不會(huì)中止。

第二十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫?？v向弛豫1：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級(jí)的核將其能及時(shí)轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。橫向弛豫2：又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)，高能級(jí)核與低能級(jí)核通過自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。第二十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四思考下面問題：我們知道，大多數(shù)有機(jī)物都含有氫原子(1H核)，從前述公式可以看出，在B0一定的磁場中，若分子中的所有1H都是一樣的性質(zhì)，即H都相等，則共振頻率0一致，這時(shí)只將出現(xiàn)一個(gè)吸收峰也就是說，無論這樣的氫核處于分子的何種位置或處于何種基團(tuán)中，在核磁共振圖譜中，只產(chǎn)生一個(gè)共振吸收峰。這樣的圖譜有意義嗎？第二十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四事實(shí)上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0有關(guān)，而且與核的磁矩或有關(guān)，而磁矩或與質(zhì)子在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。換句話說，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會(huì)稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學(xué)位移-----通過測量或比較質(zhì)子的化學(xué)位移-----了解分子結(jié)構(gòu)-----這使NMR方法的存在有了意義。第二十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振波譜主要參數(shù)用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有化學(xué)位移,自旋偶合常數(shù),信號(hào)強(qiáng)度(峰面積)和馳豫時(shí)間.一、化學(xué)位移（一）屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移1H核的共振頻率由外部磁場強(qiáng)度和核的磁矩表示,在B0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實(shí)際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同.第二十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場方向相反的次級(jí)磁場，實(shí)際上會(huì)使外磁場減弱，這種對(duì)抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).如圖13—3所示。1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強(qiáng)度B0下，不同1H核的共振吸收峰頻率不同。第三十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四原子實(shí)際上受到的磁場強(qiáng)度B等于外加磁場強(qiáng)度B0減去外圍電子產(chǎn)生的次級(jí)磁場強(qiáng)度（σB0）B=B0-σB0=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，σB0為感應(yīng)產(chǎn)生的次級(jí)磁場強(qiáng)度，B為氫核真正受到的有效外磁場強(qiáng)度外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場,抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動(dòng)第三十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場處第三十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振屏蔽效應(yīng)

質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。

低場 H0 高場屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大大小第三十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振屏蔽效應(yīng)圖7-6甲醇（CH3-OH）的核磁共振譜第三十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四化學(xué)位移二、化學(xué)位移(chemicalshift)及其表示

1.化學(xué)位移在相同條件下，處于不同化學(xué)環(huán)境下的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱化學(xué)位移。

2.化學(xué)位移產(chǎn)生的原因質(zhì)子周圍的電子云的感應(yīng)磁場：NS外加磁場H0H實(shí)

=H0-σH0=(1-σ)H0σ:屏蔽常數(shù)第三十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3.化學(xué)位移的表示相對(duì)表示法存在問題：共振頻率與外加磁場強(qiáng)度相關(guān)各種質(zhì)子共振頻率相差很小解決辦法：在測定樣品中加一內(nèi)標(biāo)(TMS)TMS:TetramethylSilicon化學(xué)位移表示：δ=v樣-v標(biāo)v0×106=×106ppmH樣-H標(biāo)H0也可使用τ來表示化學(xué)位移：

τ=10-δ第三十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四采用TMS作標(biāo)樣的優(yōu)點(diǎn)：（1）所有H核化學(xué)位移相同；（2）電子云屏蔽作用大，峰出現(xiàn)在最高場；（3）穩(wěn)定，溶解性好。其它標(biāo)樣：(CH3)3COH,CH3CN,(CH3)2CO,DMSO（二甲亞砜）,二氧六環(huán),DSS（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉）第三十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例：右圖為1,2,2-三氯丙烷90MHz的NMR圖，試計(jì)算每個(gè)峰的化學(xué)位移值Δv=159.3HzΔv=200.7Hz解：由化學(xué)位移的計(jì)算公式可得：12峰1：δ=————×106=2.23ppm200.790×106峰2：δ=——————×106=4.00ppm200.7+159.390×106第三十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振波譜圖第三十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四4影響化學(xué)位移的因素1）電負(fù)性2）磁性各向異性效應(yīng)3）氫鍵4）范德華力效應(yīng)5）溶劑效應(yīng)6）質(zhì)子的交換反應(yīng)第四十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四1)電負(fù)性包括共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)－OCH3

＝3.24~4.02ppm－NCH3 ＝2.12~3.10ppm－CCH3 ＝0.77~1.8ppmCH3Br ＝2.68ppmCH3CH2Br ＝1.65ppmCH3CH2CH2Br ＝1.04ppmCH3(CH2)5Br ＝0.99ppm第四十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

分子與高電負(fù)性基團(tuán)相連----分子電子云密度下降(去屏蔽)---下降---產(chǎn)生共振所需磁場強(qiáng)度小---吸收峰向低場移動(dòng)；a）、誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：圖3-14鹵代甲烷的化學(xué)移位第四十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四H/ppm

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>cH/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小；返回第四十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動(dòng)；與C2H4比：a)圖：氧孤對(duì)電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場。b)圖：羰基雙鍵與C2H4

-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場。b）、共軛效應(yīng)(Conjugated)：第四十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。圖3-15雙氫黃酮的共軛效應(yīng)圖3-16化合物（2-2）、（2-3）、（2-4）烯氫的化學(xué)位移返回第四十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響第四十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四（增大）（減?。┑谒氖唔?，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四2)磁各向異性效應(yīng)在含有鍵的分子中，由于電子層不呈球形分布，其電子環(huán)流產(chǎn)生和磁場是各向異性磁場，對(duì)外磁場產(chǎn)生不同的影響。因此，鍵電子平面的方向?qū)瘜W(xué)位移有很大影響。第四十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四磁各向異性效應(yīng)－－雙鍵

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第四十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四磁各向異性效應(yīng)－－4苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第五十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū)

第五十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

第五十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。第五十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四雙鍵

第五十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01第五十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四單鍵

第五十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3)氫鍵效應(yīng)X－H…Y(Y=O，N，F(xiàn)，S)溫度、濃度及溶劑性質(zhì)影響氫鍵的形成。當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，氫鍵中質(zhì)子的信號(hào)明顯地移向低磁場，即化學(xué)位移值變大。一般認(rèn)為這是由于形成氫鍵時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致。分子中含易形成氫鍵的基團(tuán)，其上的氫質(zhì)子的化學(xué)位移范圍往往很大。ROH 0.5~5ppmArOH 3.5~7.7ppmRCOOH 10.5~12ppm第五十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子交換化合物中的活潑氫，可以和D2O中的D發(fā)生質(zhì)子交換，相應(yīng)峰消失，出現(xiàn)HOD峰。第五十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四溶劑效應(yīng)

：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

第五十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振氫譜各種質(zhì)子化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算第六十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四三、各種H核的化學(xué)位移1.烷烴

烷烴質(zhì)子峰的位置受取代基的影響較大0.9~2.5(甲基、亞甲基、次甲基)CH2XYδH=0.23+Σσδ值較大(低場)，取代基影響相對(duì)較小2.烯烴C=C的各向異性效應(yīng)導(dǎo)致：4~7(5.28附近)取代烯烴的不同H的δ不同C=CHR同R順R反δH=5.28+ΣS第六十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四烯氫的化學(xué)位移

經(jīng)驗(yàn)公式

第六十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四第六十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四第六十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3.炔烴2~3(端炔)4.芳烴芳環(huán)的各向異性效應(yīng)更強(qiáng)(較烯烴)取代基的影響更小，且鄰對(duì)位較間位強(qiáng)烈取代芳烴芳環(huán)上H的δ可能不同6.5~8(7.27附近)

δ=7.27-Σa第六十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四5.活潑氫此類H核的δ值受外界條件的影響，變化較大，且與溶劑質(zhì)子間存在快速質(zhì)子交換化合物類型δ(ppm)化合物類型δ(ppm)R-OH0.5~5.5RNH20.4~3.5Ar-OH4~8ArNH22.9~4.8酚(內(nèi)氫鍵)10.5~16伯酰胺5~7烯醇15~19仲酰胺6~8羧酸10~13磺酸11~126.醛基氫醛基氫化學(xué)位移范圍不大，在9~10.5之間。無法分辨脂肪醛和芳香醛。第六十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

第六十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四峰面積與積分高度NMR峰強(qiáng)度(面積，即積分高度)與質(zhì)子數(shù)量成正比。例如：CH3CH2CH2Cl第六十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度

根據(jù)積分線的高度可計(jì)算出和各組峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰，如圖7-7中c組峰積分線高24mm，d組峰積分線高36mm，故可知c組峰為二個(gè)質(zhì)子，是-CH2I；而d組峰為三個(gè)質(zhì)子，是-CH3。第六十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振

/ppm圖7-7CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR譜核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度

第七十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四自旋偶合與自旋裂分在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。第七十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四現(xiàn)象：CH3CH2OH中有三個(gè)不同類型的質(zhì)子，因此有三個(gè)不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，--CH2和CH3中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。

第七十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四裂分原因因質(zhì)子的自旋取向不同，相鄰的質(zhì)子之間相互干擾，從而使原有的譜線發(fā)生分裂，即產(chǎn)生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所產(chǎn)生的分裂稱之為自旋-自旋分裂，如下圖。其大小以自旋耦合常數(shù)J表示

由于自旋-自旋偶合和鄰接核之間的相互作用有關(guān)，顯然不涉及外磁場，因此J與外磁場無關(guān)。第七十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四一、自旋偶合(spin-spincoupling)機(jī)理δ(ppm)氯乙烷的PMR第七十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四自旋-自旋耦合作用核的自旋方式有兩種：與外加磁場同向（）

或反向（）

它會(huì)使鄰近的核感受到磁場強(qiáng)度的加強(qiáng)

或減弱

使鄰近質(zhì)子半數(shù)分子的共振吸收向低場移動(dòng)，

半數(shù)分子的共振吸收向高場移動(dòng)原來的信號(hào)裂分為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰

------即一組雙重峰第七十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四自旋自旋耦合（Spin-spincoupling）相鄰碳上氫核的相互影響第七十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四以1,1,2-三氯乙烷為例說明：Cl－C－C－ClClHbHaHaHbHaa核b核H0JabJabJab偶合機(jī)制示意圖無偶合時(shí)

偶合時(shí)自旋偶合：相鄰質(zhì)子間的自旋相互作用自旋裂分：自旋偶合引起的共振吸收峰分裂現(xiàn)象第七十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四以1，1，2-三氯乙烷為例：雙峰和叁重峰的出現(xiàn)是由于相鄰的氫核在外磁場Bo中產(chǎn)生不同的局部磁場且相互影響造成的。CHCl2中的1H在Bo()中有兩種取向，與Bo同向()和與B0反向()，粗略認(rèn)為二者幾率相等。同向取向使CH2C1的氫感受到外磁場強(qiáng)度稍稍增強(qiáng)，其共振吸收稍向低場(高頻)端位移，反向取向使CH2C1的氫感受到的外磁場強(qiáng)度稍稍降低。其共振吸收稍向高場(低頻)端位移，故CH使CH2裂分為雙蜂。第七十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四同樣分析，CH2C1中的2H在Bo中有三種取向，2H與B0同向()，1H與B0同向，另1H與B0反向(，)，2H都與B0反向()，出現(xiàn)的幾率近似為1：2：1，故CH2在B0中產(chǎn)生的局部磁場使CH裂分為三重峰。第七十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四1,1,2-三氯乙烷的PMR譜第八十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。第八十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？試判斷第八十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例：判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三組峰三四單峰CH2ClCH2CHBr2三組峰三六三重峰第八十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四2.n+1規(guī)則比較氯乙烷的NMR裂分峰的數(shù)量裂分峰數(shù)量：一組相同的質(zhì)子，裂分峰的數(shù)目等于鄰近質(zhì)子的數(shù)目（n）加上1，即n+1規(guī)則裂分峰的強(qiáng)度：符合二項(xiàng)式(a+b)n的系數(shù)注意：此規(guī)則只適用于簡單的偶合；應(yīng)用n+1規(guī)則時(shí)，不考慮活潑氫。第八十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四一個(gè)(組)磁等價(jià)質(zhì)子與相鄰碳上的n個(gè)磁等價(jià)質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰。如，CH3CH2OH一個(gè)(組)質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子(分別為m個(gè)和n個(gè)質(zhì)子)偶合，如果該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似的，則將產(chǎn)生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性質(zhì)不類似，則將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰；裂分峰的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)之比；偶合裂分規(guī)律說明第八十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值第八十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四一級(jí)自旋-自旋裂分規(guī)則

當(dāng)I=1/2時(shí)，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。1.n+1規(guī)則：當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰的氫時(shí)，它將顯示n+1個(gè)峰，各峰的高度比基本為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比第八十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四二、核的等價(jià)性質(zhì)1.化學(xué)等價(jià)在有機(jī)分子中，若有一組核其化學(xué)環(huán)境相同，即化學(xué)位移相同，則這組核稱為化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)在一組化學(xué)等價(jià)的核中，其中每一個(gè)與該分子中另一組化學(xué)等價(jià)的核中的每一個(gè)自旋核，如果都以相同的偶合常數(shù)進(jìn)行偶合，則這組化學(xué)等價(jià)的核被稱為磁等價(jià)的核或稱磁全同的核第八十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四H1、H2及H3、H4分別是化學(xué)等價(jià)，而不是磁等價(jià)第八十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四因?yàn)镠1、H2的化學(xué)環(huán)境一樣，所以H1、H2是化學(xué)等價(jià)，而不是磁等價(jià)。第九十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四H1、H2、H3和H4、H5分別是兩組化學(xué)等價(jià)的核，也是磁等價(jià)的核。第九十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的核，而化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的核。第九十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四三、偶合常數(shù)與偶合類型一級(jí)圖譜中兩裂分峰之間的距離（以Hz為單位）稱為偶合常數(shù)，用J表示。J的大小表明自旋核之間偶合程度的強(qiáng)弱與化學(xué)位移的頻率差不同，J不因外磁場的變化而變化，受外界條件（如溫度、濃度及溶劑等）的影響也比較小，它只是化合物分子結(jié)構(gòu)的一種屬性。第九十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)偶合核之間相距的鍵數(shù)分為同碳（偕碳）偶合、鄰碳偶合和遠(yuǎn)程偶合三類

1.同碳偶合分子中同一個(gè)C上氫核的偶合為同碳偶合，用2J表示（左上角的數(shù)字為兩氫核相距的單鍵數(shù)）。同碳偶合常數(shù)變化范圍非常大，其值與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz。同碳偶合一般觀察不到裂分現(xiàn)象第九十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四2.鄰碳偶合相鄰兩個(gè)碳原子上的氫核之間的偶合作用稱為鄰碳偶合，用3J表示。在飽合體系中的鄰碳偶合是通過三個(gè)單鍵進(jìn)行的，偶合常數(shù)大約范圍為0~16Hz。鄰碳偶合在核磁共振譜中是最重要的，在結(jié)構(gòu)分析上十分有用，是進(jìn)行立體化學(xué)研究最有效的信息之一第九十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3J與鄰碳上兩個(gè)氫核所處平面的夾角φ有關(guān)，稱為Karplus曲線第九十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四由圖可見，φ為0～30o及150～180o范圍內(nèi)時(shí)，3J較大，特別是在150o以上時(shí)鄰碳偶合最強(qiáng)烈。而當(dāng)φ為60～120o時(shí)，鄰碳偶合最弱，3J的數(shù)值最小，在φ＝90o時(shí)達(dá)到極點(diǎn)，大小約為0.3Hz第九十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3.遠(yuǎn)程偶合相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的質(zhì)子偶合，稱為遠(yuǎn)程偶合。一般中間插有鍵，偶合常數(shù)較小，通常0～3Hz。第九十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)偶合常數(shù)的大小，可以判斷相互偶合氫核的鍵的連接關(guān)系，幫助推斷化合物的結(jié)構(gòu)第九十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四五、常見的自旋偶合系統(tǒng)1.核磁共振氫譜譜圖分類

根據(jù)其復(fù)雜程度(1)一級(jí)譜圖(Firstorderspectra)

特征：兩組質(zhì)子間Δν>>J;偶合峰裂分符合(n+1)規(guī)律;由譜圖可讀出ν和J

(2)二級(jí)譜圖(Secondorderspectra)

Dn/J<6，譜圖較復(fù)雜第一百頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

2．自旋系統(tǒng)的分類、命名原則分子中相互偶合的很多核組成一個(gè)自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核相互偶合，系統(tǒng)與系統(tǒng)之間的核不發(fā)生偶合。例如，在化合物CH3CH2－O－CH(CH3)2中，CH3CH2－就構(gòu)成了一個(gè)自旋系統(tǒng)，而氧原子另一側(cè)的－CH(CH3)2構(gòu)成另一個(gè)自旋系統(tǒng)第一百零一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振劃分為不同的自旋系統(tǒng)，其命名原則如下①化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大寫英文字母標(biāo)注，如A。②若核組內(nèi)的核磁等價(jià)，則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組的核的數(shù)目。比如一個(gè)核組內(nèi)有三個(gè)磁等價(jià)核，則記為A3。第一百零二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四（3）幾個(gè)核組之間分別用不同的字母表示，若它們化學(xué)位移相差很大，用相隔較遠(yuǎn)的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，如果化學(xué)位移相差不大，則用相鄰的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。第一百零三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四④若核組內(nèi)的核僅化學(xué)位移等價(jià)但磁不等價(jià)，則要在字母右上角標(biāo)撇、雙撇等加以區(qū)別。如一個(gè)核組內(nèi)有三個(gè)磁不等價(jià)核，則可標(biāo)為AAA。第一百零四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3.一級(jí)譜圖中常見的自旋偶合系統(tǒng)

符號(hào)說明：A，M，X表示具有不同化學(xué)位移的偶合核(1)AX系統(tǒng)兩組兩重峰，此系統(tǒng)較少見，例如：(E)-C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)(2)AX2系統(tǒng)

兩組峰，一組兩重峰，一組三重峰

例如：1,1,2-三氯乙烷第一百零五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的PMR譜第一百零六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

(3)AX3系統(tǒng)兩組峰，一組兩重峰，一組四重峰

例如：2-氯丙酸的PMR譜第一百零七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

(4)A2X2系統(tǒng)兩組三重峰

例如：CH3COO-CH2-CH2-ph的PMR譜乙酸苯乙酯

phenethylacetate第一百零八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

(5)A2X3系統(tǒng)兩組峰：一組三重峰，一組四重峰

例如：氯乙烷的PMR譜第一百零九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

(6)AX6系統(tǒng)兩組峰：一組兩重峰，一組七重峰

例如：

2-苯丙烷（異丙苯）的PMR譜第一百一十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四(7)A3M2X2系統(tǒng)三組峰：3、6、3重峰

例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的PMR譜1-nitropropane

第一百一十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四符合上述條件的一級(jí)圖譜，具有以下幾個(gè)基本特征1磁等價(jià)核之間，雖然J0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響，比如ClCH2CH2Cl只表現(xiàn)出一個(gè)峰。2相鄰氫核偶后后產(chǎn)生的裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律。3多重峰的中心即為化學(xué)位移值。4裂分的峰大體左右對(duì)稱，各裂分峰間距離相等，等于偶合常數(shù)J。5各裂分峰的強(qiáng)度比符合展開式各項(xiàng)系數(shù)比第一百一十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四二級(jí)圖譜的圖形復(fù)雜，與一級(jí)圖譜相比具有以下幾個(gè)特征1裂分峰數(shù)不符合n+1規(guī)律。2裂分峰的強(qiáng)度相對(duì)關(guān)系復(fù)雜，不再符合展開式各項(xiàng)系數(shù)比。3各裂分峰的間距不一定相等，裂分峰的間距不能代表偶合常數(shù)，多數(shù)裂分峰的中心位置也不再是化學(xué)位移。第一百一十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四HNMR譜測定技術(shù)1.樣品與溶劑2.強(qiáng)磁場NMR儀3.去偶實(shí)驗(yàn)4.試劑位移5.核的Overhauser效應(yīng)(NOE)第一百一十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四二、簡化譜圖的方法1.采用高場強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第一百一十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四2.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射Ha照射Hb第一百一十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3NOE(NuclearOverhauserEffect)當(dāng)對(duì)A核照射時(shí)，在分子中與A相鄰近(r=3.5?)的B核信號(hào)面積將增加10%以上。

幫助分子中氫核的空間關(guān)系。對(duì)1.42ppm照射，HA信號(hào)增大17%；對(duì)1.97ppm照射，HA信號(hào)基本不變。第一百一十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四3.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH第一百一十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振氫譜的解析1.譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息①共振吸收峰的組數(shù)提供化合物中有幾種類型磁核，即有幾種不同化學(xué)環(huán)境的氫核，一般表明有幾種帶氫基團(tuán)。②每組峰的面積比（相對(duì)強(qiáng)度）提供各類型氫核(各基團(tuán))的數(shù)量比。③峰的化學(xué)位移（）提供每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境信息，用來判斷其在化合物中的位置。④峰的裂分?jǐn)?shù)判斷相鄰碳原子上的氫核數(shù)。⑤偶合常數(shù)（J）用來確定化合物構(gòu)型第一百一十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四核磁共振

從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位移，偶合裂分和積分線?，F(xiàn)舉例說明如何用這些信息來解釋圖譜。圖譜解釋第一百二十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四解析步驟1.計(jì)算不飽和度2.確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對(duì)氫進(jìn)行分配3.對(duì)分子對(duì)稱性的考慮4.對(duì)每個(gè)峰組的δ、J都進(jìn)行分析5.組合可能的結(jié)構(gòu)式6.對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)第一百二十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四②通過元素分析獲得化合物的化學(xué)式，計(jì)算不飽和度U。③根據(jù)積分曲線高度，計(jì)算每組峰對(duì)應(yīng)的氫核數(shù)。同時(shí)考慮分子對(duì)稱性，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中具有對(duì)稱因素時(shí)，可能會(huì)使譜圖中出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，強(qiáng)度疊加。④根據(jù)化學(xué)位移、偶合常數(shù)等特征，識(shí)別一些強(qiáng)單峰及特征峰。即不同基團(tuán)的1H之間距離大于三個(gè)單鍵的基團(tuán)。如，CH3－Ar，CH3－O－、CH3－N－、CH3CO－、RO－CH2CN等孤立的甲基或亞甲基共振信號(hào)；在低場區(qū)（化學(xué)位移大于10）出現(xiàn)的－COOH、－CHO信號(hào)；含活潑氫的未知物，可對(duì)比D2O交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型第一百二十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四⑤若在化學(xué)位移6.5～8.5范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)的單峰或多重峰，往往要考慮是苯環(huán)上氫的信號(hào)。根據(jù)這一區(qū)域氫的數(shù)目，可以判斷苯環(huán)的取代數(shù)。⑥解析比較簡單的多重峰，根據(jù)每組峰的化學(xué)位移及相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，推測本身及相鄰的基團(tuán)結(jié)構(gòu)。通過以上幾個(gè)步驟，一般可初步推斷出可能的一種或幾種結(jié)構(gòu)式。然后從可能的結(jié)構(gòu)式按照一般規(guī)律預(yù)測產(chǎn)生的NMR譜，與實(shí)際譜圖對(duì)照，看其是否符合，進(jìn)而推斷出某種最可能的結(jié)構(gòu)式第一百二十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四解析實(shí)例1.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

第一百二十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四

譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。第一百二十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四2.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：第一百二十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：第一百二十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例3某一有機(jī)物分子式為C5H10O2，1HNMR譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。

第一百二十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四第一百二十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)1C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

練習(xí)2C7H8O

IR3300，3010，1600，1500，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)第一百三十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例4某化合物的分子式為C9H12，1HNMR譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。第一百三十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四解（1）計(jì)算不飽和度（2）根據(jù)譜圖上的積分曲線高度計(jì)算每組峰代表的氫核數(shù)（3）7.2處的5個(gè)1H的單峰，證明分子中有單取代的苯環(huán)存在。從分子式中扣除苯環(huán)的C6H5，剩余部分為C3H7，最可能是正丙基或異丙基。結(jié)合譜圖，在1.2處有代表6個(gè)1H的二重峰，證明有兩個(gè)甲基存在，加上2.9處有一代表1個(gè)1H的七重峰，只能用異丙基的結(jié)構(gòu)解釋：第一百三十二頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四此化合物的結(jié)構(gòu)式為第一百三十三頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例5，某化合物分子式為C9H12O，核磁共振如下，問該化合物結(jié)構(gòu)？第一百三十四頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息位置δ=7.25苯環(huán)質(zhì)子δ=4.32亞甲基單峰相鄰碳無氫δ=3.42亞甲基四重峰CH2-CH3

偏向低場吸電子取代基δ=1.23甲基三重峰CH2-CH3第一百三十五頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例6，求下面化合物的結(jié)構(gòu)第一百三十六頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息

δ=16兩個(gè)CH3二重峰CH(CH3)2δ=3.42CH2二重峰CH2CH偏向低場吸電子基團(tuán)δ=2.41OHδ=1.0-2.01多重峰CH2CH(CH3)2第一百三十七頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例75223化合物C10H12O2876543210第一百三十八頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

第一百三十九頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四例89δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第一百四十頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四結(jié)構(gòu)8確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：第一百四十一頁，共一百五十五頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)3、分子式為C9H11BrO的化合物的PMR譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。30