第三章 配合物的化學(xué)鍵理論

第三章配合物的化學(xué)鍵理論2023/6/211第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四已知:[Co(H2O)6]2+

=4.3B.M.[Co(EDTA)]-

=0B.M.指出分子構(gòu)型、中心離子的價(jià)層電子排布和雜化方式思考題1第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題2利用光譜化學(xué)序列和磁矩?cái)?shù)據(jù)確定下列配合物的配體哪些是強(qiáng)場(chǎng)配體，哪些是弱場(chǎng)配體？并確定d電子的排布及未成對(duì)電子數(shù)。[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題3已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3

?/cm-1

13000

18600

23000

試回答：

（1）Co3+的d電子在這些配合物中的排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。

（2）計(jì)算這些配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.1價(jià)鍵理論（VBT）價(jià)鍵理論要點(diǎn)中心原子M和配體L間的結(jié)合是由M提供空軌道，L提供孤電子對(duì)形成配位鍵M提供的空軌道必須進(jìn)行雜化，雜化軌道的類型決定配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型例子2sp直線[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角形HgI3-4sp3四面體[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐[Fe(CO)5]d2sp2四方錐[VO(acac)2]6d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-sp3d2八面體[FeF6]3-雜化軌道的類型與空間構(gòu)型第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.μ=2.83n

=228Ni：3d84s2第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四內(nèi)軌型配合物低自旋例：[FeF6]3-μ=5.90B.M.

例：[Fe(CN)6]3-

μ=2.4B.M.外軌型配合物高自旋26Fe：3d64s2

6配位的配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四已知:[Co(H2O)6]2+

=4.3B.M.[Co(EDTA)]-

=0B.M.指出分子構(gòu)型、中心離子的價(jià)層電子排布和雜化方式思考題1第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性，直觀明了

無法解釋配合物的顏色（吸收光譜）

無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化Fe3+的外軌配合物動(dòng)用了高能量的4d軌道似乎不大可能第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.2晶體場(chǎng)理論（CFT）晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)在配合物中，中心離子M處于帶負(fù)電荷的配體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，有些d軌道能量升高，有些則降低在空間構(gòu)型不同的配合物中，配體形成不同的晶體場(chǎng)，對(duì)中心離子d軌道的影響也不相同第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四八面體場(chǎng)對(duì)d軌道的作用第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂能量自由離子

球形場(chǎng)

八面體場(chǎng)

o第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.影響分裂能o的因素(中心離子，配位體，晶體場(chǎng))(1)中心離子：

[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200電荷Z增大，

o增大

主量子數(shù)n增大，

o增大第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四(2)配位體的影響：光譜化學(xué)序列

[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+

[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-光譜化學(xué)序列第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四

在八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)中d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同(3)晶體場(chǎng)類型的影響第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2.配合物的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.d電子的排布與配合物的磁性電子成對(duì)能（p）：當(dāng)中心離子的一個(gè)d軌道中已有一個(gè)電子，另一個(gè)電子繼續(xù)進(jìn)入與之配對(duì)時(shí)，必須克服電子間的相互排斥作用，所需之能量叫做電子成對(duì)能如果o<p(弱場(chǎng)),高自旋，磁矩較大如果o>

p(強(qiáng)場(chǎng)),低自旋，磁矩較小第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四某些過渡金屬離子的電子成對(duì)能與晶體場(chǎng)分裂能第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四t2geg以d4為例t2gego<P------弱場(chǎng)o>P------強(qiáng)場(chǎng)排布規(guī)律：弱場(chǎng)（o

<P）中，電子優(yōu)先占據(jù)不同的軌道；強(qiáng)場(chǎng)（o

>P）中，電子最后占據(jù)eg軌道。第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四八面體場(chǎng)中d電子的排布t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四t2gegt2gegt2gegd4d5d6強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd7d7強(qiáng)場(chǎng)低自旋弱場(chǎng)高自旋o>Po<P強(qiáng)場(chǎng)o>P弱場(chǎng)o<P八面體場(chǎng)中d電子的排布第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四4.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能與Jahn-Teller效應(yīng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)中心離子d軌道分裂后的電子占據(jù)狀態(tài)與分裂前的電子占據(jù)狀態(tài)的能量差對(duì)八面體場(chǎng)：每有一個(gè)電子進(jìn)入t2g軌道，就降低4Dq的能量；每有一個(gè)電子進(jìn)入eg軌道，就升高6Dq的能量

球形場(chǎng)

第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四CFSE的計(jì)算(1)對(duì)于自旋狀態(tài)沒有變化的體系（d1,d2,d3,d8,d9,d10及弱場(chǎng)的d4,d5,

d6,

d7）

(2)對(duì)于自旋狀態(tài)發(fā)生變化的體系（強(qiáng)場(chǎng)的d4,d5,

d6,

d7）

n1:在八面體場(chǎng)中成對(duì)的電子對(duì)數(shù)

n2：在球形場(chǎng)中成對(duì)的電子對(duì)數(shù)P：電子成對(duì)能第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四Jahn-Teller效應(yīng)非直線型分子簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致畸變，結(jié)果降低了分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度，使體系能量進(jìn)一步降低的現(xiàn)象八面體配合物，中心離子的電子構(gòu)型可以為t2g0eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg2;t2g6eg4都是對(duì)稱的。若不是這些情況，則八面體會(huì)發(fā)生變形。以d9為例說明第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題2利用光譜化學(xué)序列和磁矩?cái)?shù)據(jù)確定下列配合物的配體哪些是強(qiáng)場(chǎng)配體，哪些是弱場(chǎng)配體？并確定d電子的排布及未成對(duì)電子數(shù)。[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四思考題3已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3

?/cm-1

13000

18600

23000

試回答：

（1）Co3+的d電子在這些配合物中的排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。

（2）計(jì)算這些配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四5.晶體場(chǎng)理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)能很好的說明配合物的吸收光譜、磁性及穩(wěn)定性缺點(diǎn)不能滿意地解釋光譜化學(xué)序列對(duì)于含有鍵的特殊低價(jià)的配合物也不能應(yīng)用第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.3分子軌道理論（MOT）1.分子軌道理論的要點(diǎn)配合物中各原子的價(jià)電子屬整個(gè)分子所共有，并在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)形成配合物時(shí)，所有配體軌道先線性組合成配體群軌道，得到的群軌道再與中心離子價(jià)軌道組合成分子軌道，通過求解Schr?dinger方程得到分子軌道波函數(shù)和各分子軌道的能量，繼而建立分子軌道能級(jí)圖第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.分子軌道理論的要點(diǎn)組合成分子軌道時(shí)要遵循對(duì)稱性匹配、能量相近和最大重疊原則電子在分子軌道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund規(guī)則中心離子與配體間的化學(xué)鍵有σ鍵和鍵第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2.僅考慮σ鍵的八面體配合物（ML6）

設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè)配體位于坐標(biāo)軸上，金屬的價(jià)軌道按對(duì)稱性和可能的成鍵類型分析如下：

軌道nsnp

ndnspx,py,pzdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz對(duì)稱性符號(hào)a1g

t1uegt2g成鍵分析

第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四設(shè)處在x，y，z3個(gè)正向的L的σ軌道分別是σ1、σ2、σ3，負(fù)向的為σ4、σ5、σ6。這些軌道組成和中心原子σ軌道對(duì)稱性匹配的群軌道（如下表）。第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四4s

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ML6八面體場(chǎng)的分子軌道第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.考慮鍵的八面體配合物可與中心原子形成鍵的三種配體軌道：(a)配體中垂直于鍵軸的p軌道(b)配體的d軌道(c)配體的反