第一章 應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四化學(xué)計(jì)量學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物組成改變關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式化學(xué)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)方程式表示反應(yīng)的方向表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系基礎(chǔ)=→符號(hào)區(qū)別化學(xué)反應(yīng)方程式：表示反應(yīng)的方向三者的關(guān)系見(jiàn)下圖：第二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四化學(xué)計(jì)量式的通式可表示為：或或反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值第三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四化學(xué)計(jì)量式的通式可簡(jiǎn)寫(xiě)成：第j個(gè)反應(yīng)中組分i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值第四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率、化學(xué)膨脹因子、膨脹率

extentofreaction,conversion,factorofexpansion，Expansionratio1、反應(yīng)程度：對(duì)于間歇系統(tǒng)中的某反應(yīng)，若反應(yīng)混合物中某組分的起始物質(zhì)的量為ni0，反應(yīng)后該組分的物質(zhì)的量為ni，則定義反應(yīng)程度為：或?qū)懗桑旱谖屙?yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四2、轉(zhuǎn)化率X----針對(duì)反應(yīng)物而言

關(guān)鍵組分A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量與其開(kāi)始時(shí)物質(zhì)的量之比：以關(guān)鍵組分A為例:對(duì)等摩爾反應(yīng)：第六頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四①A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉（與化學(xué)平衡無(wú)關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%。②如果體系中的反應(yīng)物不只是一種，且都滿足①要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。針對(duì)不同反應(yīng)物計(jì)算出來(lái)的X是不一樣的。關(guān)鍵組分（著眼組分）為不過(guò)量、貴重的組分（相對(duì)而言）關(guān)鍵組分A的選取原則第七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3、化學(xué)膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時(shí)，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號(hào)δA表示。若反應(yīng)在恒溫恒壓下連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)前后總物質(zhì)的量變化，則必然引起體系的體積流量的變化。反應(yīng)過(guò)程的瞬時(shí)體積流量V應(yīng)等于初始體積流量V0與化學(xué)反應(yīng)引起的體積流量變化ΔV之和。對(duì)于反應(yīng)：V0，T,PV0T,P

ΔV通式：第八頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四膨脹因子的物理意義關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí)，引起反應(yīng)物系摩爾數(shù)的變化量。對(duì)于恒壓的氣相反應(yīng)，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反應(yīng)體積變化。δA>0是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。δA<0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減小。δA=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體積不變。第九頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四4、膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。定義膨脹率即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。即A組分全部反應(yīng)時(shí)造成體系體積變化的比例。膨脹因子與膨脹率的關(guān)系：第十頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四在恒溫恒壓下進(jìn)行反應(yīng)：第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四例1：對(duì)于反應(yīng)，已知反應(yīng)開(kāi)始時(shí)甲烷的摩爾分率為，求轉(zhuǎn)化率為時(shí)，甲烷的摩爾分率。解：第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時(shí)形成多種產(chǎn)物，如：3.連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，如：4.平行-連串反應(yīng)：最終產(chǎn)物可以由幾步連串過(guò)程生成，也可以由一步直接生成，如：三、多重反應(yīng)的收率（Yield）及選擇率（Selectivity）多重反應(yīng)是指有多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的體系，多重反應(yīng)包括：1.同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)：如：第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四氨的氧化第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四苯氧化制順酐第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四CO加氫、乙烯氧化第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四收率與選擇率----是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物而言的收率的定義：對(duì)目的產(chǎn)物，其收率定義為：收率是反映原料利用率的綜合指標(biāo)注意:①對(duì)于單一反應(yīng)Y=X(關(guān)鍵組分)(無(wú)論用哪種產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果均是如此)，對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)Y≠X

②轉(zhuǎn)化率X只能說(shuō)明總的結(jié)果，收率Y則說(shuō)明反應(yīng)物生成目的產(chǎn)物的比例。第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四選擇率的定義：

選擇率表明了反應(yīng)的方向，即反應(yīng)過(guò)程中著眼反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的百分率。

而轉(zhuǎn)化率表明了反應(yīng)的深度，即反應(yīng)物料轉(zhuǎn)化的百分率。收率Y、選擇率s、轉(zhuǎn)化率x三者的關(guān)系如下：

Y=sx第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四選擇率和收率的定義關(guān)鍵組分keycomponentY＝S＝X＝第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四小結(jié)：選擇率和收率的定義對(duì)于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇率等于1轉(zhuǎn)化率是針對(duì)反應(yīng)物的，而收率與選擇率則是針對(duì)目的產(chǎn)物的。第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四例2：乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進(jìn)料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13mol,氧氣為4.76mol,試計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×S＝2mol×S第二個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×（1－S）＝2mol×(1－S)故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76mol（以氧氣為物料衡算的基準(zhǔn)）S=0.752Y=第一個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯÷加入的乙烯總量（15mol）故Y＝2×0.752÷15=0.100或Y＝xAS=0.100第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四化學(xué)反應(yīng)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)區(qū)域中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。其表示方法因反應(yīng)在間歇或連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行而不同。一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)

1、間歇系統(tǒng)：反應(yīng)物一次加人反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率后，產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)是分批進(jìn)行的。在反應(yīng)期間，反應(yīng)器中沒(méi)有物料進(jìn)出。如果間歇反應(yīng)器中的物料由于攪拌而處于均勻狀態(tài)，則反應(yīng)物系的組成、溫度、壓力等參數(shù)在每一瞬間都是一致的，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化，反應(yīng)物的消耗量或產(chǎn)物的生成量?jī)H隨時(shí)間而變，故獨(dú)立變量為時(shí)間。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

反應(yīng)區(qū)域是實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所，均相反應(yīng)過(guò)程、大多數(shù)的氣液相非均相反應(yīng)過(guò)程和部分液液非均相反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)區(qū)域通常取反應(yīng)混合物總體積；氣固相催化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)區(qū)域通常取反應(yīng)的表面積。第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四間歇系統(tǒng)中，對(duì)于均相反應(yīng)，反應(yīng)速率表示為單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物i的反應(yīng)量，即：經(jīng)典的化學(xué)動(dòng)力學(xué)常以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率適用于慍容過(guò)程或液均相反應(yīng)第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四間歇系統(tǒng)或液均相反應(yīng)通常可作等容處理：

物別強(qiáng)調(diào)：上式表達(dá)反應(yīng)速率的前提：等容過(guò)程。對(duì)于變?nèi)葸^(guò)程，上式就不能表達(dá)反應(yīng)速率。如下式：對(duì)于反應(yīng)：第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四2、連續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)物和產(chǎn)物在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)處于連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)，系統(tǒng)達(dá)到定態(tài)后，物料在反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時(shí)間而變化，但在反應(yīng)器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對(duì)連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。故獨(dú)立變量為空間位置。

連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可表示為單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上、或單位質(zhì)量固體、或催化劑上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化，即：第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四單位質(zhì)量固體（或催化劑）上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化單位反應(yīng)表面積上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化對(duì)于均相反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積；對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)器中催化劑床層的體積?；蚧虻诙?yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個(gè)重要概念：1)空間速度(空速)：?jiǎn)挝环磻?yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量，以VSP或SV表示。

在反應(yīng)器的不同位置處，氣體混合物的體積流量隨操作狀態(tài)（壓力、溫度而變化，某些反應(yīng)由于反應(yīng)前后總摩爾數(shù)的變化也可能也起體積流量的變化，因此，工業(yè)上常采用不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標(biāo)準(zhǔn)狀況(00C,101.325千帕（或1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓atm，760毫米汞柱）)來(lái)計(jì)算體積流量，以VS0表示。2）標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間：空間速度的倒數(shù)第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系統(tǒng)中，A組分的反應(yīng)速率表示為：則：所以：第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)反應(yīng)：若它是基元反應(yīng)，則由質(zhì)量作用定律：若它是均相反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為：若它是氣固相催化反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為冪函數(shù)的形式：上式中：kc,kc’,kp,kp’分別是正逆反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位取決于正逆反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，其數(shù)值取決于反應(yīng)物系的性質(zhì)和溫度，與反應(yīng)組分的濃度無(wú)關(guān)

n=a+b+l+m為正反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，可為正或負(fù)，可以是分?jǐn)?shù)n’=a;+b’+l’+m’為逆反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，可為正或負(fù)，可以是分?jǐn)?shù)一、動(dòng)力學(xué)方程的表示方式第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)基元反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)速率為0，則有：對(duì)非基元反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：氣固相催化反應(yīng)的速率，也可表示為雙曲函數(shù)的形式：第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)

影響的異常現(xiàn)象反應(yīng)速率常數(shù)可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度為1時(shí)的反應(yīng)速率。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時(shí)的正反應(yīng)速率，稱為正反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時(shí)的逆反應(yīng)速率，稱為逆反應(yīng)速率常數(shù)。

一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程表示，即：式中：k0指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四此外，反應(yīng)速率常數(shù)的單位還與反應(yīng)混合物的組成的表示方法有關(guān)。對(duì)氣相反應(yīng)，若組成用濃度c表示時(shí)，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kc；組成用分壓p表示時(shí)，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kp；組成用摩爾分率y表示時(shí)，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為ky三者之間的關(guān)系可以如下推得：對(duì)正反應(yīng)而言，如果是氣相反應(yīng)，且氣相反應(yīng)混合物服從理想氣體定律，則對(duì)每一種組分來(lái)說(shuō)，代入上式：同理，若將pi=Pyi代入，可得：第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，則化學(xué)反應(yīng)活化能的數(shù)值不變，反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)值對(duì)1/T標(biāo)繪是一直線。由上式可知，lnk對(duì)1/T作圖應(yīng)為一條直線。1/TLnk當(dāng)傳質(zhì)過(guò)程對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程有影響時(shí)，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。若在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，則會(huì)由不同的直線組成。第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對(duì)不同類型單反應(yīng)速率的影響1．不可逆反應(yīng)

絕大多數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度升高而增大，不可逆單反應(yīng)由于不存在化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，無(wú)論是放熱反應(yīng)或吸熱反應(yīng)．無(wú)論反應(yīng)進(jìn)行的程度如何，都應(yīng)該在盡可能高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以盡可能提高反應(yīng)速率．獲得較高的反應(yīng)產(chǎn)率。

在實(shí)際生產(chǎn)中，要考慮以下問(wèn)題⑴.溫度過(guò)高，催化劑活性下降或失活；

⑵.設(shè)備材質(zhì)的選取

⑶.熱能的供應(yīng)

⑷.伴有副反應(yīng)時(shí)，會(huì)影響反應(yīng)的選擇性第三十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四2．可逆吸熱反應(yīng)

對(duì)于不帶副反應(yīng)的可逆吸熱單反應(yīng)，為了闡明溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響，將可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程寫(xiě)成下列形式:可逆吸熱反應(yīng)和不可逆反應(yīng)一樣，應(yīng)盡可能在高溫下進(jìn)行，既有利于提高轉(zhuǎn)化率，也有利于增大反應(yīng)速率。當(dāng)然，也應(yīng)考慮到有關(guān)限制因素。第三十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四3．可逆放熱反應(yīng)

隨溫度的升高，k1升高，降低，降低，也降低

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時(shí)，由于數(shù)值較大，，此時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)速率 常數(shù)的影響要對(duì)大于對(duì)方括號(hào)內(nèi)數(shù)值的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來(lái)越顯著，也就是說(shuō)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加量越來(lái)越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。第三十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、可逆放熱單反應(yīng)的最佳溫度曲線

最佳溫度：對(duì)于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個(gè)組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。ToprAT第三十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期四由P25圖1-6可以看出:a.

當(dāng)轉(zhuǎn)化率不變時(shí)，存在著最佳反應(yīng)溫度

b.轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，最佳溫度及最佳溫度下的反應(yīng)速率都降低。轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物隨之