檸檬酸的提取工藝

檸檬酸的提取工藝第一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)概述

成熟的檸檬酸發(fā)酵醪中，除含有主產(chǎn)物檸檬酸之外，還含有纖維、菌體、有機(jī)雜酸、糖、蛋白類膠體物質(zhì)、色素、礦物質(zhì)及其他代謝產(chǎn)物等雜質(zhì)，它們或來(lái)自發(fā)酵原料、或在發(fā)酵過(guò)程中生產(chǎn)，它們或溶存或懸浮于發(fā)酵醪中。通過(guò)各種理化方法，清除這些雜質(zhì)，得到符合各級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的檸檬酸產(chǎn)品的全過(guò)程，即為檸檬酸生產(chǎn)的下游工程。它是一個(gè)確保產(chǎn)物“豐收”，提高企業(yè)效益的生產(chǎn)系統(tǒng)工程。第二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日下游提取工藝有：

鈣鹽離子交換工藝：是將離子交換樹脂脫鹽工藝引入鈣鹽法提取檸檬酸的工藝。此法總收率可達(dá)到80%～90%，且操作簡(jiǎn)單，易掌握。液-液萃取工藝：用有機(jī)溶劑做萃取劑，將水溶液中的主要產(chǎn)物萃取到有機(jī)相中富集，其他雜質(zhì)留存于萃余相中被棄去，然后用純水從有機(jī)相中將主要產(chǎn)物反萃取到水相中富集，從而得到較純的產(chǎn)物，這一工藝稱為液-液萃取工藝。第三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日全離子交換法提取工藝：檸檬酸是α-羥基三羧酸，在水中很容易解離成H+和H2Ci-、HCi2-、Ci3-離子，故可利用陰離子交換樹脂從檸檬酸發(fā)酵醪中吸交檸檬酸根離子，然后用堿（NaOH或NH4OH）解析得檸檬酸鈉（或檸檬酸銨）液。或用強(qiáng)酸或熱水洗脫（解析）獲得檸檬酸液。電滲析提取工藝：電滲析是一種膜技術(shù)。它是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，可用于從檸檬酸發(fā)酵醪中提取檸檬酸，但所得檸檬酸產(chǎn)品易炭化物含量較高，其質(zhì)量?jī)H符合工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。第四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日連續(xù)離子交換法提取工藝

即料液和樹脂都處于流動(dòng)狀態(tài)，一般作對(duì)向流動(dòng)，整個(gè)操作完全連續(xù)，故稱連續(xù)離子交換法。

基本原理是，固體吸附劑依次經(jīng)歷一個(gè)由特定步驟組成的循環(huán)過(guò)程，在這些步驟中，固體吸附劑均與一種流體相接觸，通過(guò)改變流體相的性質(zhì)和組成，吸附劑在一個(gè)步驟（吸附）中將吸附一種被吸附物，而在下一個(gè)通常稱為再生或洗脫的步驟中，吸附劑把被吸附物釋放出來(lái)。第五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日色譜分離（ILCS）工藝

該工藝由中科院生態(tài)環(huán)境中心研究成功，目前仍處于實(shí)驗(yàn)性生產(chǎn)階段。主要特點(diǎn)是：a、采用對(duì)檸檬酸分子具有高效分離特性的離子交換樹脂作分離材料，從發(fā)酵液中分離出檸檬酸；b、強(qiáng)化了發(fā)酵過(guò)濾液的預(yù)處理工作，除去非檸檬酸雜質(zhì)，使成品中易炭化物含量達(dá)標(biāo)；c、提取液中檸檬酸濃度可達(dá)20%~40%，減少蒸發(fā)能耗；d、從發(fā)酵液中總酸算起，總收率可達(dá)85%~90%。第六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日靠這些方法將檸檬酸從體積大、雜質(zhì)多的發(fā)酵醪中提取出來(lái)，再經(jīng)過(guò)脫色、過(guò)濾、除鹽、濃縮、結(jié)晶、干燥等，進(jìn)一步精制而獲得成品檸檬酸。

在當(dāng)前世界檸檬酸工業(yè)中最廣泛采用的工藝是鈣鹽離子交換法。第七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)鈣鹽離子交換工藝發(fā)酵醪預(yù)處理過(guò)濾復(fù)濾濾液中和過(guò)濾洗鈣調(diào)漿酸解過(guò)濾復(fù)濾粗檸檬酸液活性炭粒陽(yáng)離子交換柱菌渣陰離子交換柱凈化液精濾預(yù)熱蒸發(fā)結(jié)晶離心淡有機(jī)廢水濕晶干燥篩分筒倉(cāng)包裝入庫(kù)成品濕石膏渣濃有機(jī)廢水90℃水90℃水CaCO3H2S0470℃水洗晶水母液等外品第八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（一）發(fā)酵醪的預(yù)處理1、薯干原料產(chǎn)物的組分：

檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、其他雜酸、殘總糖、蛋白質(zhì)、纖維及菌體。2、發(fā)酵醪預(yù)處理目標(biāo):為檸檬酸的提取工作創(chuàng)造一個(gè)好的條件。操作:將發(fā)酵醪加熱至75~90℃，時(shí)間易短不宜長(zhǎng)。第九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日作用:a、殺滅檸檬酸產(chǎn)生菌和雜菌，終止發(fā)酵，防止檸檬酸被代謝分解。b、使蛋白質(zhì)變性而絮凝，破壞膠體，降低料液粘度，有利于過(guò)濾。c、使菌體中的檸檬酸部分釋放出來(lái)。第十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日熱處理要注意以下兩個(gè)問(wèn)題：（1）溫度過(guò)高和受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使菌體破裂而自溶，釋放出蛋白質(zhì)，反而使料液粘度增加，顏色褐變，不利于凈化。（2）過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的直接蒸汽加熱，會(huì)增加料液稀釋度，有損于收率（最好間接加熱）。第十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（二）發(fā)酵醪過(guò)濾1.工序的主要目標(biāo)徹底除去發(fā)酵醪中的懸浮物；除去發(fā)酵醪中的草酸；盡可能減少濾液的稀釋度；把檸檬酸的損失減少到最低限度。第十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.工序的技術(shù)參數(shù)一次濾液檸檬酸（CAM）≥9.0g/dL懸浮物≤0.1g/dL濾餅含水量≤55%~70%檸檬酸

≤2.5%復(fù)濾液檸檬酸≥9.0g/dL懸浮物≤5mg/L

草酸0第十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.過(guò)濾的基本概念

過(guò)濾：使固、液兩相分離常用的有效方法。其基本原理：是利用一種有很多毛細(xì)孔的物體做過(guò)濾介質(zhì)，利用過(guò)濾介質(zhì)兩側(cè)的壓力差為推動(dòng)力，使被過(guò)濾的液體由介質(zhì)的小孔通過(guò)以得到澄清的濾液，懸浮物被截留而積聚在介質(zhì)表面形成濾餅。第十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日過(guò)濾的阻力為介質(zhì)和濾餅之和。起主要作用的是濾餅的厚度和特性，而其特性又取決于濾餅的可壓縮性和不可壓縮性。前者為無(wú)定形的顆粒所組成，粒與粒之間的孔道隨壓強(qiáng)的增加而變小，因此對(duì)濾液的流動(dòng)產(chǎn)生了阻力，而后者為不可變顆粒所組成，粒與粒之間的孔道不隨壓強(qiáng)變化。檸檬酸發(fā)酵醪中的顆粒形成的濾餅，屬于可壓縮性濾餅。第十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日濾餅的厚度達(dá)到一定程度時(shí)，則變成真正的過(guò)濾介質(zhì)。所以在過(guò)濾開始時(shí)，往往出現(xiàn)渾濁濾液，這是因?yàn)闉V漿中的固體顆粒大小不一，細(xì)小者易穿過(guò)介質(zhì)的孔隙而未被截留，當(dāng)介質(zhì)表面積有濾餅時(shí)，濾液變清，這就表示濾餅的毛細(xì)孔道較過(guò)濾介質(zhì)小，或者是濾餅在過(guò)濾介質(zhì)的孔道中起有廣泛的架橋作用。第十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日使用任何一種過(guò)濾設(shè)備，都有一個(gè)適當(dāng)?shù)臑V餅厚度的要求，這就取決于過(guò)濾速度和濾餅的洗滌速率。過(guò)濾速度決定于推動(dòng)力和阻力，當(dāng)推動(dòng)力一定時(shí)，過(guò)濾速度隨過(guò)程的進(jìn)行而逐漸降低。如果要求速度不變，則必須加大過(guò)程的推動(dòng)力，但達(dá)到一定限度時(shí)，再進(jìn)行下去，是不經(jīng)濟(jì)的所以必須除去濾餅，而重新開始過(guò)濾。第十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日濾餅中的微孔錯(cuò)綜復(fù)雜，濾液充滿在這些微孔中，由于表面張力和粘著力而不能自動(dòng)流出，為提高濾出物的收率，應(yīng)加清洗液將這些清洗液排出。

一般要大體洗滌干凈，只需消耗少量的清洗液，如果要完全洗滌干凈，則要消耗大量的洗滌液，但因而增加了濾液的稀釋度，在生產(chǎn)中要權(quán)衡利弊，利用適當(dāng)兩的洗滌液，達(dá)到較佳的效果。第十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.過(guò)濾機(jī)的生產(chǎn)能力

過(guò)濾機(jī)的生產(chǎn)能力，通常以每單位過(guò)濾面積（m2）,在每單位時(shí)間（h）內(nèi)所能得到的產(chǎn)物量〔濾液（m3）或?yàn)V餅（kg）〕來(lái)表示。Vh=Vt(過(guò)濾+洗滌+裝拆+準(zhǔn)備)=V∑t

式中Vh----生產(chǎn)能力，即每1h平均所得的濾液量（m3）

V----一循環(huán)操作（四個(gè)階段）周期所的濾液量（m3）∑t----整個(gè)循環(huán)周期的總時(shí)間（h）

第十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日過(guò)濾機(jī)的生產(chǎn)能力主要受過(guò)濾速度所控制。由上式求得的Vh的量，除以該過(guò)濾機(jī)的總面積，即該機(jī)的平均過(guò)濾速度。第二十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.影響過(guò)濾速度的主要因素（1）發(fā)酵醪的性質(zhì)（2）溫度（3）過(guò)濾的推動(dòng)力（4）過(guò)濾介質(zhì)（5）助濾劑第二十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）培養(yǎng)基液化不良、發(fā)酵質(zhì)量不佳、染菌后的發(fā)酵醪和被雜菌污染了的“陳發(fā)酵醪”以及醪中懸浮顆粒的大小、含纖維量的多寡、保持良好的菌球體或菌球體被破壞都影響過(guò)濾速度。（2）溫度對(duì)過(guò)濾速度影響很大。（3）檸檬酸發(fā)酵醪中的固體顆粒所形成的濾餅屬可壓縮性濾餅，注意壓力要逐漸增加，特別開始過(guò)濾時(shí)。第二十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（4）選用過(guò)濾介質(zhì)遵循的基本條件：濾布孔道要適中，既能使濾液流暢通過(guò)，又能截留住懸浮顆粒必須具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、耐熱性以及適應(yīng)檸檬酸發(fā)酵醪的特性必須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。濾布越厚、越緊密，機(jī)械強(qiáng)度也越高，濾液越清，但過(guò)濾的阻力也越大。應(yīng)該根據(jù)被過(guò)濾物料的性能和選用的過(guò)濾機(jī)的機(jī)種來(lái)選用適用的濾布。第二十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（5）在固體顆粒細(xì)小、膠體較多、粘度大的物料中加助濾劑是提高過(guò)濾速度的較好方法。助濾劑本身必須是顆粒均勻、性質(zhì)堅(jiān)硬、理化性能穩(wěn)定的不可壓縮性物質(zhì)。助濾劑可以在過(guò)濾機(jī)上形成預(yù)涂層，作為過(guò)濾介質(zhì)使用，也可以按一定比例均勻地混于被濾液中，然后一起被送入過(guò)濾機(jī)中，可形成較疏松的濾餅，降低其可壓縮性，使濾液能順暢通過(guò)。過(guò)濾結(jié)束后被除去。需要回收利用的濾餅，不能加助濾劑。第二十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日6.過(guò)濾設(shè)備的主要選型操作方式間歇式連續(xù)式推動(dòng)力方式重力過(guò)濾機(jī)真空過(guò)濾機(jī)加壓過(guò)濾機(jī)

我國(guó)以粗糧為發(fā)酵檸檬酸原料，醪液含渣量較多，基本上都采用加壓式過(guò)濾機(jī)第二十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的廠，采用淀粉水解液為原料，發(fā)酵醪過(guò)濾采用帶式過(guò)濾機(jī)，濾液的復(fù)濾（含除草酸）采用預(yù)涂層真空轉(zhuǎn)鼓機(jī)。奧高布殊發(fā)酵醪過(guò)濾新技術(shù)：在帶式過(guò)濾機(jī)上裝一石膏漿加料器，使石膏在濾帶上先形成預(yù)涂層作過(guò)濾介質(zhì)，發(fā)酵醪通過(guò)預(yù)涂層過(guò)濾，預(yù)涂層和濾餅同步進(jìn)行至卸料刮刀處，一起被除去。其目標(biāo)是省卻一道復(fù)濾工序，但不適合濾餅回收利用工序。第二十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日我國(guó)某檸檬酸廠，曾引進(jìn)德國(guó)維斯伐利亞的噴嘴式離心機(jī)，分離薯干發(fā)酵醪菌渣，但因渣量多、固體顆粒不均勻易堵塞噴嘴而未成功。某廠用臥螺沉降式離心機(jī)分離菌渣大型試驗(yàn)獲得成功，但處理量偏小，總體投資太大。第二十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.除草酸的方法

發(fā)酵醪中的有機(jī)雜酸主要是草酸和葡萄糖酸，他們都能形成鈣鹽沉淀，但前者的溶解度很低，故可在中和前除去，后者溶解度高，中和之后大部分在廢水中排除。

利用草酸鈣溶解度低于硫酸鈣溶解度的原理，在一次濾液中加硫酸鈣，使其生成草酸鈣，在一次濾液復(fù)濾時(shí)，一并除去，反應(yīng)方程式如下：

（COOH）2+CaSO4Ca（COOH）2+H2SO4第二十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日8.過(guò)濾工序的中間檢驗(yàn)工作預(yù)處理前發(fā)酵醪3檸檬酸含量、草酸含量、懸浮物量、殘總糖量預(yù)處理后發(fā)酵醪6檸檬酸含量、懸浮物量、料溫第一次過(guò)濾液6檸檬酸含量、懸浮物量、密度濾餅3檸檬酸含量、含水量第二次復(fù)濾液6檸檬酸含量、草酸含量、懸浮物量、密度取樣取樣頻率/（次/d）檢驗(yàn)項(xiàng)目第二十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（三）中和1.工序的主要目標(biāo)2.工序的技術(shù)參數(shù)3.中和原理4.影響中和的因素5.中和工序應(yīng)注意的問(wèn)題6.中和工序的中間檢驗(yàn)工作第三十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.工序的主要目標(biāo)從發(fā)酵清濾液中提取高純度的四水檸檬酸鈣〔Ca3(C6H5O7)2·4H2O〕；檸檬酸鈣要易過(guò)濾和洗滌；廢水中檸檬酸鈣沉淀要限制在最低程度；盡可能減少洗糖水量，把檸檬酸鈣的溶損減少到允許范圍。第三十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.工序的技術(shù)參數(shù)啟動(dòng)參數(shù)：包括料液中和中和劑中的成分含量。技術(shù)參數(shù)：包括中和起始溫度、終止溫度、最終pH等。效果參數(shù)：包括廢水中檸檬酸鈣含量等。第三十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.中和原理

中和的原理是基于在一定溫度和pH條件下四水檸檬酸鈣〔Ca3(C6H5O7)2·4H2O〕在水中溶解度極小的特性，用鈣鹽或鈣堿與溶液中的檸檬酸發(fā)生中和反應(yīng)，產(chǎn)生四水檸檬酸鈣從溶液中沉淀析出，除去殘液得到檸檬酸鈣固體。所用中和劑有CaCO3、Ca(OH)2的漿乳，反方程式為：

2C6H8O7?H2O+3CaCO3Ca3(C6H5O7)2·4H2O+3CO2+H2O2C6H8O7?H2O+3Ca(OH)2Ca3(C6H5O7)2·4H2O

+4H2O第三十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.影響中和的因素1、濾液的質(zhì)量2、pH的控制3、中和溫度4、其他陽(yáng)離子的影響5、中和劑質(zhì)量的影響6、攪拌器作用第三十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）濾液的質(zhì)量，它是關(guān)鍵中的關(guān)鍵問(wèn)題。帶有懸浮物和蛋白質(zhì)膠體物質(zhì)的濾液，緩沖性大，影響中和終點(diǎn)的控制，用碳酸鈣中和時(shí)產(chǎn)生泡沫多而不易消失，這種雜質(zhì)影響檸檬酸鈣結(jié)晶，易吸附或包埋在檸檬酸鈣晶體顆粒內(nèi)，生成的鈣鹽顆粒細(xì)小且粘稠，使濾速下降，洗水很難透過(guò)濾層，易炭化物難以洗凈，因而造成鈣鹽質(zhì)量差，洗水耗量高、損失多而工效低。第三十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）pH的控制中和終點(diǎn)pH對(duì)檸檬酸鈣的質(zhì)量有決定性的影響，pH在偏酸性范圍時(shí)，檸檬酸鈣的質(zhì)量比偏堿性條件下純的多，但溶解度也相應(yīng)增加，在接近和達(dá)到堿性范圍時(shí)，發(fā)酵醪中固有的可溶性有機(jī)雜質(zhì)（主要是蛋白質(zhì)和碳水化合物），會(huì)形成膠黏性物質(zhì)而析出，許多弱酸絡(luò)合物也會(huì)變成不溶性化合物，這些雜質(zhì)都會(huì)混入鈣鹽沉淀中。因而造成與因素（1）中所述的同樣后果。第三十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）中和溫度從熱水中沉淀或析出的檸檬酸鈣的溶解度約是干燥的四水檸檬酸鈣的兩倍，這是因?yàn)?，需要液體達(dá)到過(guò)飽和之后，才能析出檸檬酸鈣固體顆粒。檸檬酸鈣沉淀速度隨溫度的提高而加快，80℃以上不再增加，其沉淀率在50℃時(shí)，已近極限。溫度對(duì)中和的影響與pH同樣重要，在操作時(shí)要考慮到“中和放熱反應(yīng)”因素，控制適當(dāng)溫度，使四水檸檬酸鈣成定型結(jié)晶，以較大顆粒析出，以利生產(chǎn)。第三十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（4）其他陽(yáng)離子的影響發(fā)酵醪中有較多的金屬陽(yáng)離子，他們來(lái)自于原料、水和中和劑，也都和檸檬酸形成可溶性很大的鹽類，在分離檸檬酸鈣的時(shí)候，隨廢水而排走，使收率下降，同時(shí)由于這些離子的存在也增大了檸檬酸鈣的溶解度。在中和石灰乳中加一定量的石膏，可解決生產(chǎn)中的可溶性檸檬酸鹽的流損問(wèn)題。其原理是加入的硫酸鈣中鈣離子與檸檬酸形成鈣鹽沉淀，其他陽(yáng)離子形成硫酸鹽隨廢水排走。第三十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（5）中和劑質(zhì)量的影響

對(duì)中和劑質(zhì)量的要求，主要是純度高，氧化鎂、二氧化硅、三氧化物含量要低。這些雜質(zhì)除和檸檬酸反應(yīng)生成可溶性檸檬酸鹽而流損外，三氧化物在石灰消化時(shí)或中和過(guò)頭偏堿性時(shí)，生成大分子氫氧化物膠體，易與檸檬酸反應(yīng)生成絡(luò)合物。二氧化硅在檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中生成硅酸鹽，使蒸發(fā)器結(jié)垢，或成膠狀硅酸堵塞管道。第三十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（6）攪拌器作用

攪拌器作用是使中和劑和檸檬酸溶液迅速混合均勻，反應(yīng)完全而又不破壞檸檬酸鈣的晶形。

剪切力過(guò)大的攪拌器，激烈的長(zhǎng)時(shí)間攪拌，會(huì)將松軟的檸檬酸鈣棒狀結(jié)晶打斷，而形成細(xì)小的顆粒，使過(guò)濾困難，濾餅含水量高，帶進(jìn)的雜質(zhì)也相應(yīng)增加。第四十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.中和工序應(yīng)注意的問(wèn)題中和劑漿乳CaCO3屬中等堿性鹽，故可以干法中和也可以濕法中和；Ca(OH)2屬中等強(qiáng)度的堿，只能用濕法中和。干法中和易中和過(guò)頭或局部過(guò)堿。未除草酸的濾液，中和時(shí)生成的草酸鈣混入檸檬酸鈣中，因其顆粒很細(xì)，易堵塞過(guò)濾介質(zhì)孔道，影響濾速和洗糖。發(fā)酵醪中有機(jī)雜質(zhì)的殘留量，與檸檬酸鈣中的易碳化物（RCS）成正比關(guān)系。檸檬酸鈣中的RCS值，受中和溫度、反應(yīng)時(shí)間等的影響。第四十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日6.中和工序的中間檢驗(yàn)工作前工段來(lái)發(fā)酵過(guò)濾液3CAM含量、RCS、懸浮物、透明度、一價(jià)陽(yáng)離子后工段來(lái)母液3CAM含量、RCS、SO42-、Cl-經(jīng)中和桶加料3CAM含量、RCS、一價(jià)陽(yáng)離子中和劑漿1MgO、濃度、鹽酸中不溶物過(guò)濾前中和漿料每批料溫度、pH、濃度（g/dL）檸檬酸鈣濾餅6厚度、RCS、含水量排出廢水3CAM含量、懸浮物含量項(xiàng)目檢測(cè)頻次/（次/d）檢驗(yàn)項(xiàng)目第四十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（四）酸解1.工序的主要目標(biāo)2.工序的技術(shù)參數(shù)3.酸解原理4.影響酸解的因素5.化學(xué)法除酸解液中部分離子6.酸解工序的中間檢驗(yàn)工作第四十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.工序的主要目標(biāo)把檸檬酸鈣完全分解為檸檬酸和石膏石膏渣中的檸檬酸含量減少到允許程度盡可能提高酸解液中檸檬酸含量控制酸解液中的SO42-在適當(dāng)范圍之內(nèi)酸解液中的石膏微粒要降低到最低限度第四十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.工序的技術(shù)參數(shù)啟動(dòng)參數(shù)：檸檬酸鈣含雜質(zhì)的量、硫酸的純度等；技術(shù)參數(shù)：酸解開始溫度、過(guò)濾真空度等；效果參數(shù)：酸解液含CAM、SO42-、Cl-等，石膏含CAM、檸檬酸鈣等。第四十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.酸解原理

酸解是利用檸檬酸鈣在酸性條件下，其解離常數(shù)隨H+濃度的增高而增大的特性，在強(qiáng)酸（硫酸）存在的溶液中產(chǎn)生復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶于水的石膏（CaSO4）沉淀，而將弱酸（檸檬酸）游離出來(lái)，溶存于溶液中。其反應(yīng)方程式如下,

Ca3(C6H5O7)2·4H2O+3H2SO4+4H2O2C6H8O7·H2O+3CaSO4·2H2O

反應(yīng)產(chǎn)物中有硫酸鈣沉淀，屬不可逆反應(yīng)，因此可以達(dá)到完全反應(yīng)。第四十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.影響酸解的因素溫度

溫度與反應(yīng)速度成正比，酸解是放熱反應(yīng)，加之濃硫酸稀釋是要放出大量熱量，故放熱速度加快。為使反應(yīng)均衡完全，應(yīng)適當(dāng)控制基料溫度和升溫速度；同時(shí)溫度也關(guān)系到硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)、溶解度以及它的過(guò)濾速度和洗滌難易。

第四十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日硫酸添加量

在同一濃度的檸檬酸溶液中，在相同溫度條件下，過(guò)量SO42-可降低CaSO4的溶解度。在后續(xù)蒸發(fā)工序中，SO42-含量隨溶液的濃縮而相應(yīng)增高，加大了對(duì)設(shè)備的腐蝕性。反應(yīng)速度

加入硫酸速度過(guò)快，攪拌混合不均和硫酸加入速度過(guò)慢，或中途停頓，會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣包埋檸檬酸鈣的現(xiàn)象，使反應(yīng)不完全。第四十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.化學(xué)法除酸解液中部分離子鋇鹽沉淀法除SO42-

BaCO3+SO42-BaSO4+CO32-亞鐵氰化鈣除Fe3+、Ni2+

Fe3++3Ca2〔Fe(CN)6〕Fe4〔Fe(CN)6〕3

+6Ca2+

2Ni2++Ca2〔Fe(CN)6〕Ni2〔Fe(CN)6〕+2Ca2+加硫化物除去Pb2+、As3+

Pb2++H2SPbS+2H+

2As3++3H2SAs2S3+6H+第四十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日6.酸解工序的中間檢驗(yàn)工作硫酸1含量、As含量酸解罐中的漿料每批終點(diǎn)、pH，電導(dǎo)率、SO42-、向過(guò)濾機(jī)加料6濃度、數(shù)量濾液中CAM6含量濾液（酸解液）3Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42-、Cl-、懸浮物、RCS石膏3水、CAM、檸檬酸鈣含量濾餅厚度12項(xiàng)目抽樣頻次/（次/d）化驗(yàn)項(xiàng)目第五十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日(五)凈化（脫色、離子交換）

1.工序的主要目標(biāo)2.工序的技術(shù)參數(shù)3.凈化的基本概念4.脫色原理及影響因素5.離子交換基本概念第五十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.工序的主要目標(biāo)除去酸解液中的色素除去酸解液中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等陽(yáng)離子和SO42-、Cl-陰離子盡可能提高凈化檸檬酸的濃度把檸檬酸的損失降低到允許范圍把再生劑和水的消耗降到最低限度第五十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.工序的技術(shù)參數(shù)啟動(dòng)參數(shù)：粗檸檬酸液中含檸檬酸的量以及含雜質(zhì)的含量；技術(shù)參數(shù)：酸性陽(yáng)離子交換樹脂的HCl濃度，堿性陰離子交換樹脂的NaOH濃度；效果參數(shù)：感官、檸檬酸含量及雜質(zhì)含量。第五十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.凈化的基本概念

通過(guò)活性炭和陽(yáng)、陰離子交換樹脂除去粗檸檬酸溶液中的色素和有害的Ca2+、Mg2+、Fe3+、

SO42-、Cl-

等離子，成為精制檸檬酸液的過(guò)程，即粗檸檬酸液的凈化，或稱離子交換工序。凈化工序的工藝流程：粗檸檬酸液炭柱陽(yáng)離子交換柱陰離子交換柱精檸檬酸液脫色去陽(yáng)離子去陰離子第五十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.脫色原理及影響因素活性炭的性能

活性炭具有多孔性網(wǎng)狀骨架，有很大的表面積，故有很強(qiáng)的吸附能力。用于檸檬酸液脫色的活性炭必須具有吸附性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、再生性好、使用壽命長(zhǎng)等特性?；钚蕴康奈阶饔茫?/p>

分為物理和化學(xué)作用，相應(yīng)的吸附力為范德華力和離子引力。吸附力的強(qiáng)弱則由吸附劑和被吸附物質(zhì)的性質(zhì)所決定。

第五十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

被吸附物質(zhì)的分子量大，則范德華力作用強(qiáng)，小分子物質(zhì)則主要靠靜電引力；活性炭表面存在不飽和鍵，可與色素分子的極性基團(tuán)形成共價(jià)鍵，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附作用?；钚蕴棵撋强赡娣磻?yīng)，它吸附色素的量，取決于顏色的濃度。活性炭吸附色素一般都是未飽和狀態(tài)，因此先用于深顏色脫色的活性炭不能再用于較淺顏色的溶液脫色，反之則可充分發(fā)揮其吸附力。第五十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日粗檸檬酸液的脫色

粗檸檬酸液中殘留的色素、蛋白質(zhì)等大分子化合物，分子大小在1~100nm，屬膠體物質(zhì)范圍。它們多數(shù)是兩性電解質(zhì)，具有巨大的比表面積，較易被吸附劑吸附，特別是多孔徑的吸附劑，如粉末和顆?；钚蕴?。第五十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日影響活性炭脫色因素：（1）溫度：溫度是影響脫色的重要因素，溫度升高，料液的粘度下降，有利于加速分子運(yùn)動(dòng)，色素分子向活性炭表面擴(kuò)散速度加快，易于滲透到活性炭多孔組織的內(nèi)部，接觸機(jī)會(huì)多，有利于很快達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。但溫度過(guò)高，分子運(yùn)動(dòng)過(guò)快，由容易使“解吸”速度加快。

在某一溫度條件下吸附的色素，可以在另一溫度條件下“解吸”。所以在生產(chǎn)中，要選擇恒定的適當(dāng)溫度進(jìn)行脫色。粗檸檬酸溶液脫色，用粉末活性炭，溫度恒定在70℃左右較好；用顆粒活性炭，溫度維持在50℃左右較有利。第五十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）時(shí)間

吸附過(guò)程雖瞬間可完成，但由于被脫色物料有一定的粘度，影響了色素分子向活性炭表面和組織內(nèi)部擴(kuò)散和吸附的速度，故保持足夠的接觸時(shí)間，才能充分發(fā)揮活性炭的吸附速率。

脫色時(shí)間不是固定值，要根據(jù)各種客觀條件來(lái)選擇最佳時(shí)間，對(duì)粗檸檬酸脫色，一般在70℃左右時(shí)，維持30分鐘就可達(dá)到吸附平衡。第五十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）活性炭的用量：取決于被脫色料液的質(zhì)量。色素多、雜質(zhì)多、粘度大的物料，在相同溫度條件下，脫色難度大，活性炭用量多。粗檸檬酸脫色在70℃左右時(shí)，維持30min即可達(dá)到吸附平衡。（4）pH：一般在偏酸性溶液中脫色效果比在偏堿性溶液中要好。色素受pH影響，在酸性溶液中一般較淺，在堿性溶液中較深，這可能與色素等大分子物質(zhì)所帶電荷有關(guān)。所以，檸檬酸溶液是在酸性條件下脫色的。第六十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.離子交換基本概念

離子交換是指用陽(yáng)、陰離子交換樹脂，除去酸解液中的有害陽(yáng)、陰離子的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。離子交換是可逆反應(yīng)，故樹脂經(jīng)再生后可重復(fù)使用。第六十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日6、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

離子交換樹脂母體是高分子化合物與交聯(lián)劑化合物的共聚物，在分散劑中及特定條件下形成球形。交聯(lián)劑起網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架作用。如在母體合成時(shí)，加入一種惰性溶劑，合成完成后，從母體顆粒中除去其中的惰性溶劑，就可制成母體具有大孔結(jié)構(gòu)的各種類型的離子交換樹脂。

離子交換樹脂的交換基團(tuán)，是在樹脂母體成形后，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，按樹脂類型引進(jìn)的。第六十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日7、離子交換樹脂的交換容量交換容量是離子交換樹脂的重要特征之一。它表示該離子交換樹脂對(duì)交換離子所能吸取的數(shù)量，有4種表示方法；總交換容量：指某種離子交換樹脂內(nèi)，全部可交換活性基團(tuán)的數(shù)量，此值取決于離子交換樹脂內(nèi)部組成，與外界溶液條件無(wú)關(guān)，是一個(gè)固定常數(shù)。平衡交換容量：指在一定的外界溶液條件下，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)該離子交換樹脂所能吸取的某種離子的數(shù)量。第六十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日工作交換容量：指在離子交換過(guò)程中，當(dāng)濾過(guò)液中開始出現(xiàn)離子時(shí)所達(dá)到的交換容量。這是實(shí)際工作運(yùn)轉(zhuǎn)中可利用的交換容量。有效交換容量：指工作交換容量減去因洗滌而損失的交換容量。一般，總交換容量>平衡交換容量>工作交換容量>有效交換容量第六十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日(六)蒸發(fā)1.工序的主要目標(biāo)2.工序的技術(shù)參數(shù)3.蒸發(fā)的基本概念4.蒸發(fā)的方式5.影響蒸發(fā)器生產(chǎn)強(qiáng)度的因素6.蒸發(fā)工序應(yīng)注意的事項(xiàng)7.蒸發(fā)工序的中間檢驗(yàn)工作第六十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.工序的主要目標(biāo)及時(shí)地將檸檬酸凈化液蒸發(fā)（濃縮）至規(guī)定濃度，為結(jié)晶工序及時(shí)供料；保證濃縮液質(zhì)量；把蒸汽消耗、檸檬酸流損降低到允許范圍。第六十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.工序的技術(shù)參數(shù)啟動(dòng)參數(shù)：料液中含CAM、易炭化物、Ca2+等的含量，以及蒸汽壓力、冷卻水溫度。技術(shù)參數(shù)：料溫、蒸發(fā)完成液濃度等。第六十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.蒸發(fā)的基本概念

借加熱作用使溶液中一部分溶劑被汽化并不斷排除，使溶液中溶質(zhì)濃度提高，從而達(dá)到濃縮的目的，這個(gè)物理操作過(guò)程稱為蒸發(fā)。以分子運(yùn)動(dòng)學(xué)的觀點(diǎn)解釋則為，當(dāng)溶液受熱使溶劑分子獲得的動(dòng)能超過(guò)分子間的吸引力時(shí)，就會(huì)逸出液面，成為蒸汽分子，即為汽化。在蒸發(fā)過(guò)程中需立即排除蒸汽分子，否則蒸汽與溶液之間的傳質(zhì)將逐漸平衡，汽化逐步減弱，而蒸汽分子逸出時(shí)又帶走了熱量，故蒸發(fā)是在不斷供熱和排熱的條件下進(jìn)行的。第六十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日液體分子在任何情況下，都有汽化傾向，因而使液體有一定的蒸汽壓。對(duì)水溶液而言。其蒸汽壓的大小，取決于溫度和溶質(zhì)含量。溶質(zhì)含量越高或溫度越低，則溶液的蒸汽壓越低，反之則越高。工業(yè)上常用的蒸發(fā)熱源是飽和蒸汽，稱為加熱蒸汽或生蒸汽。溶液汽化所形成的蒸汽分子，稱為二次蒸汽。第六十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.蒸發(fā)方式

蒸發(fā)可以在沸點(diǎn)或低于沸點(diǎn)條件下進(jìn)行，前者的速率遠(yuǎn)超過(guò)后者，故工業(yè)上多采用在沸騰狀態(tài)下蒸發(fā)。蒸發(fā)也可在常壓、加壓、減壓條件下進(jìn)行，減壓蒸發(fā)可降低物料的沸點(diǎn)溫度，從而提高了熱源與物料間的溫度差，因而增大了單位面積上的單位時(shí)間傳熱量，加速了蒸發(fā)過(guò)程，也即提高了單位設(shè)備的生產(chǎn)效率。

第七十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

蒸發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的二次蒸汽，可再次利用其熱量。把二次蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝成水而排除，全部用生蒸汽為熱源的蒸發(fā)方式稱為單效蒸發(fā)；將二次蒸汽作為另一臺(tái)蒸發(fā)器的熱源的蒸發(fā)方式稱為雙效蒸發(fā)；雙效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽再用于第三臺(tái)蒸發(fā)器加熱的蒸發(fā)方式則稱為三效蒸發(fā)。第七十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.影響蒸發(fā)器生產(chǎn)強(qiáng)度的主要因素傳熱影響蒸發(fā)器傳熱的主要因素有蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)、設(shè)備材質(zhì)、有效溫度差、二次蒸汽的排除是否通暢、不凝性氣體是否及時(shí)排除、物料粘度及液位高度。我國(guó)檸檬酸生產(chǎn)常用自然外循環(huán)式蒸發(fā)器，為防止逃料，常采用大容積蒸發(fā)室，但如果物料液位太高，也會(huì)影響傳熱。第七十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日有效溫度差加熱蒸汽與溶液間的溫度差，對(duì)液體的循環(huán)強(qiáng)度有顯著影響。溶液質(zhì)量溶液的濃度和粘度對(duì)傳熱系數(shù)均有影響。對(duì)檸檬酸生產(chǎn)而言，初蒸發(fā)料液濃度越高越有利于提高設(shè)備利用率，從而提高產(chǎn)量、節(jié)能、縮短物料受熱時(shí)間。第七十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日6.蒸發(fā)工序應(yīng)注意的事項(xiàng)使用大力噴射泵和大氣式冷凝器的真空系統(tǒng)，要特別注意防止冷卻水的“回灌”，一旦發(fā)生“回灌”，則料液一定要返回前工序重新處理。加熱器在工作時(shí)，切不可斷料。在正常操作時(shí)，發(fā)現(xiàn)真空度明顯下降，可檢查以下原因：

第七十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日1蒸汽壓力過(guò)高，供熱量太大，二次蒸汽來(lái)不及排除；2冷卻水流量不足，水溫偏高；3水力噴射泵噴嘴堵塞，真空泵發(fā)生故障；4水力噴射泵的供水泵壓頭下降；5蒸發(fā)室內(nèi)泡沫過(guò)多或“逃料”。6蒸發(fā)器機(jī)組或二次蒸汽管道滲漏。第七十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.蒸發(fā)工序的中間檢驗(yàn)工作來(lái)料液3濃度、易炭化物、Ca2+、

Mg2+、Fe3+、SO42-、Cl-、機(jī)械雜質(zhì)返回的母液3同上一效、二效出料6濃度蒸發(fā)完成液每批相對(duì)密度項(xiàng)目取樣頻次/（次/d）檢驗(yàn)項(xiàng)目第七十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日(七)結(jié)晶1.工序的主要目標(biāo)2.工序的技術(shù)參數(shù)3.結(jié)晶的基本概念4.相平衡及溶解度5.晶核形成條件6.影響結(jié)晶的主要因素7.檸檬酸結(jié)晶8.結(jié)晶操作應(yīng)注意的事項(xiàng)9.結(jié)晶工序的中間檢驗(yàn)工作第七十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.工序的主要目標(biāo)及時(shí)地從檸檬酸濃縮液中結(jié)晶出晶體并分離母液；濕檸檬酸晶體要粒度均勻，理化指標(biāo)符合等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，游離水含量盡可能低；保持較高的結(jié)晶率和結(jié)晶收率；防止母液被污染和稀釋。第七十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.工序的技術(shù)參數(shù)啟動(dòng)參數(shù)：檸檬酸濃縮液相對(duì)密度、冷卻水溫度、洗晶體的無(wú)離子水溫度；效果參數(shù)：濕檸檬酸晶體游離水含量，以及其它理化指標(biāo)。第七十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.結(jié)晶的基本概念

使溶解于溶劑中的溶質(zhì)呈結(jié)晶狀以液相中析出的過(guò)程，稱為結(jié)晶。它是制備純凈物質(zhì)的有效方法之一。結(jié)晶的形成具有高度的選擇性，只有同類分子或離子才能結(jié)合成晶體，所以晶體是化學(xué)均一的固體，它具有規(guī)則的晶形和以同類原子、離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)上對(duì)稱排列的結(jié)構(gòu)特征。第八十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

結(jié)晶條件對(duì)結(jié)晶水合作用有很大的影響。由于水合作用，溶質(zhì)可成為具有一定晶形的晶體水合物，晶體水合物中含有一定數(shù)量的溶劑分子，稱為結(jié)晶水。

這種結(jié)晶水的含量不但決定著晶體的形態(tài)，而且決定晶體的物理性質(zhì)，例如：一水檸檬酸是在36.6℃以下結(jié)晶析出，晶形屬斜方晶系，熔點(diǎn)70-75℃，放置于干燥的空氣中，結(jié)晶水易從晶格中逸出而發(fā)生風(fēng)化。無(wú)水檸檬酸是在36.6℃以上結(jié)晶析出，晶形為單斜晶系的棱形-雙棱錐體，熔點(diǎn)為153℃。第八十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

結(jié)晶水合物有一定的蒸汽壓強(qiáng)，在某種溫度條件下，其蒸汽壓強(qiáng)若高于周圍空氣中的水蒸氣壓強(qiáng)，則結(jié)晶水合物易失去結(jié)晶水而風(fēng)化；反之，若其蒸汽壓強(qiáng)低于周圍空氣中的水蒸氣壓強(qiáng)，貯存時(shí)，則從周圍的空氣中吸收水分，而逐漸潮解。第八十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.相平衡及溶解度

任何固體物質(zhì)與其溶劑形成的溶液，如達(dá)到該物質(zhì)的正常溶解度，稱之為飽和溶液，則該固體物質(zhì)的析出與溶解處于相平衡；若超過(guò)正常溶解度，稱之為過(guò)飽和溶液，則該固體物質(zhì)在溶液中的超量溶解部分，遲早將會(huì)析出。

要使固體溶質(zhì)結(jié)晶析出，必須首先設(shè)法使該溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)。

第八十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日工業(yè)上兩種形成過(guò)飽和溶液的方法：

移除部分溶劑，即利用在沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)或汽化的方法除去溶劑，形成過(guò)飽和溶液。如連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶；不移除部分溶劑，即先形成飽和溶液，再借助降溫冷卻形成過(guò)飽和溶液。如間歇常壓降溫結(jié)晶。第八十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日第八十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日1020304050607080901020304050607080900ⅡⅡⅠⅠ不穩(wěn)區(qū)穩(wěn)定區(qū)介穩(wěn)區(qū)刺激起晶區(qū)育晶區(qū)t/℃檸檬酸溶解度/％檸檬酸的飽和溶解度與臨界溫度的關(guān)系圖中Ⅰ-Ⅰ是兩段直線，在36.6℃處有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即無(wú)水檸檬酸和一水檸檬酸的臨界溫度點(diǎn)。在Ⅰ-Ⅰ上的溶液飽和度α為1。曲線Ⅱ-Ⅱ上的溶液達(dá)到了最大飽和度，為“過(guò)飽和曲線”第八十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日5、晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶析出的全過(guò)程，可分為兩個(gè)階段：首先形成微細(xì)的“晶核”（晶體的核心部分），此階段稱為“起晶”；然后晶核成長(zhǎng)成為一定大小和形狀的晶體，此階段稱為晶體的成長(zhǎng)或“育晶”。

二者的推動(dòng)力都是溶質(zhì)分子之間的引力，其逆過(guò)程就是溶解，溶解的動(dòng)力，可簡(jiǎn)單的認(rèn)為是溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的分散作用。第八十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

溶質(zhì)分子之間的引力與溶液的過(guò)飽和度有關(guān)。當(dāng)過(guò)飽和度增大時(shí)，溶質(zhì)的濃度增大，溶質(zhì)分子間的距離縮小而引力增大，溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的分散作用相對(duì)減弱。

當(dāng)過(guò)飽和度達(dá)到一定程度時(shí)，溶質(zhì)分子之間的引力使溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)彼此靠攏，碰撞的機(jī)會(huì)增多，使它們有規(guī)則地聚集和排列，放出能量，形成了晶體。

在結(jié)晶過(guò)程中，晶核形成的速率如遠(yuǎn)大于晶體生長(zhǎng)的速率，則產(chǎn)品中的晶體小而多，反之大而少。若能控制兩者的成長(zhǎng)速率，則可控制晶體大小。第八十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日6.晶核形成條件

晶核形成的條件是：當(dāng)溶液濃度達(dá)到臨界濃度，晶核顆粒半徑超過(guò)臨界半徑時(shí)，晶核才能穩(wěn)定存在，并進(jìn)一步成長(zhǎng)。

晶核的形成有三種方式：初級(jí)均相成核、初級(jí)非均相成核、外加晶核。

第八十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日通過(guò)蒸發(fā)使溶液的過(guò)飽和度增大，而達(dá)到不穩(wěn)定區(qū)時(shí)，溶液中可以自發(fā)地產(chǎn)生晶核，即為“自然起晶”，所產(chǎn)生的晶核為初級(jí)均相成核；當(dāng)溶液處于介穩(wěn)區(qū)時(shí)，采用刺激手段（如機(jī)械振動(dòng)、劇烈攪拌超聲波、攪拌降溫等）產(chǎn)生晶核，這種操作稱為“刺激起晶”，產(chǎn)生的晶核為初級(jí)非均相成核；外加晶核即人為地添加晶種誘發(fā)起晶，稱為“晶種起晶法”，也稱“二次成核”。操作是在溶液的介穩(wěn)區(qū)進(jìn)行，在起晶前加入一定數(shù)量和粒度的晶種做晶核，這是控制晶核數(shù)量和晶體大小最有效的方法。第九十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日7、晶體生長(zhǎng)過(guò)程

晶體生長(zhǎng)基本上分兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行，即晶體表面沉積過(guò)程和分子擴(kuò)散過(guò)程。

溶液中一旦出現(xiàn)了晶核之后便分成固、液兩相，固相晶核周圍的溶質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)晶核表面吸附層時(shí)，即發(fā)生表面反應(yīng)，便不斷地沉積在晶核的表面上，因而使緊靠晶粒的區(qū)域中溶質(zhì)分子濃度降低，同時(shí)因結(jié)晶放出能量，使該區(qū)域的溫度上升，從而使該區(qū)域的溶質(zhì)分子過(guò)飽和度下降，可認(rèn)為α=1，即溶質(zhì)濃度等于飽和濃度Cs。第九十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

如果維持母液的濃度C>Cs，則在晶粒周圍形成了一層具有濃度梯度的液膜，稱為境界膜。在此濃度差的推動(dòng)下，溶質(zhì)分子會(huì)不斷地透過(guò)境界膜向晶粒表面擴(kuò)散并排列在晶粒表面上，使晶粒長(zhǎng)大，直到母液濃度降低到Cs為止。晶體生長(zhǎng)模型母液和晶體混合體體系示意圖第九十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

若擴(kuò)散是限速過(guò)程，則晶體生長(zhǎng)速度可用擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)公式表示：

△c-----境界膜兩邊的濃度差（mol/L）,△c=c-cs

A-----晶粒表面積（m2）

-----境界膜厚度（m）D-----擴(kuò)散系數(shù)，與絕對(duì)溫度成正比，與粘度成反比。

dmdt=D△c?A[Kg/（m2?h）]第九十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日8.影響結(jié)晶的主要因素

過(guò)飽和度溶液的過(guò)飽和度，決定了境界膜兩邊的濃度差，過(guò)飽和度大，結(jié)晶速度快。

晶類表面積一定濃度的溶液中，所能結(jié)晶出的溶質(zhì)量是有限度的，當(dāng)單位體積中固相的量一定時(shí)，則晶核越細(xì)，晶核數(shù)目就越多，因而它的表面積也越大，結(jié)晶速度也越快。但這種晶體細(xì)而多，與母液分離困難，檸檬酸產(chǎn)品易結(jié)塊。

第九十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日溫度

結(jié)晶速度與絕對(duì)溫度成正比。因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，料液粘度下降，增大了溶質(zhì)分子的動(dòng)能，擴(kuò)散加快，同時(shí)也使溶液的過(guò)飽和度降低，又使擴(kuò)散的動(dòng)力下降。溫度變化幅度較大時(shí)，還會(huì)影響結(jié)晶形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)。

檸檬酸常壓降溫間歇結(jié)晶工藝，攪拌轉(zhuǎn)速是恒定的，控制降溫速度則是控制結(jié)晶諸多效果的主要手段。第九十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日境界膜厚度（）

境界膜厚度與結(jié)晶速度成反比。

這是因?yàn)槿芤骸鱟一定時(shí)，濃度梯度（△c/)與境界膜厚度成反比。境界膜厚度影響晶粒的運(yùn)動(dòng)狀況，境界膜厚度小，溶液流動(dòng)性好，有利于溶質(zhì)分子擴(kuò)散，結(jié)晶速度加快。

因此，采用機(jī)械攪拌或泵循環(huán)的方法，加快晶漿的流動(dòng)性，有利于晶體正常生長(zhǎng)速度和結(jié)晶速度。但過(guò)度劇烈地?cái)嚢?，?huì)使晶粒損傷或斷裂，形成碎屑，對(duì)結(jié)晶不利，動(dòng)力消耗也大。第九十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日料液粘度料液粘度與結(jié)晶速度成反比，與境界膜厚度成正比。料液粘度愈大，溶質(zhì)分子擴(kuò)散所受的阻力也越大，擴(kuò)散速度降低，分子間距拉大，結(jié)晶速度因而減慢。

此外，使母液與晶體分離難度增加，洗晶體用水量加大。第九十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日8.檸檬酸結(jié)晶

一水檸檬酸結(jié)晶過(guò)程如右圖所示：當(dāng)溫度在55℃時(shí)，檸檬酸的飽和濃度是73%。把A點(diǎn)物料濃縮到B點(diǎn)時(shí)，已呈過(guò)飽和狀態(tài)（81%），立即移入結(jié)晶罐中，啟動(dòng)攪拌器，用冷水降溫，體系狀態(tài)由B點(diǎn)移向K點(diǎn)，達(dá)到臨界溫度。刺激起晶或添加晶種，開始結(jié)晶，控制溫度低于36℃。

溶液處于C點(diǎn)育晶區(qū)時(shí)，加速降溫，使體系狀態(tài)按CE路線進(jìn)行，至10℃以下時(shí)結(jié)晶結(jié)束。一水檸檬酸結(jié)晶圖解第九十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日

如果采用自然起晶法，則先要將料溫降到D點(diǎn)（約30℃），待溶液中出現(xiàn)大量晶核后，減慢降溫速度，使體系狀態(tài)按DE路線進(jìn)行，最后至10℃以下時(shí)結(jié)束。此法速度雖較快，但核晶數(shù)目不易控制。

結(jié)晶結(jié)束后的晶漿應(yīng)及時(shí)離心，分離出晶體，并用少量無(wú)離子冷水沖洗晶體表面附著的母液，然后干燥。母液送到前段工序處理（中和、酸解、凈化、蒸發(fā)）。第九十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日無(wú)水檸檬酸結(jié)晶的臨界溫度在36.6℃以上，因此它的體系過(guò)飽和溫度要高，結(jié)晶溫度要控制在40℃以上，其結(jié)晶過(guò)程如右圖所示：

當(dāng)A點(diǎn)溶液濃縮到B點(diǎn)（83%、60℃）后，移入結(jié)晶罐中，啟動(dòng)攪拌，用水冷卻到C點(diǎn)（48℃），刺激起晶或添加無(wú)水檸檬酸晶種作為晶核，控制溫度在40~42℃，育晶，使體系按CD路線進(jìn)行至結(jié)晶結(jié)束，最終溫度不低于40℃。

然后加熱離心，分離出母液，再用40℃以上無(wú)離子水洗晶，最后干燥。整個(gè)過(guò)程都要保持料溫在臨界溫度以上，防止?jié)窬蒀AM。

無(wú)水檸檬酸結(jié)晶圖解第一百頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日9.結(jié)晶操作應(yīng)注意的事項(xiàng)禁止用玻璃溫度計(jì)直接測(cè)定晶漿溫度，防止因溫度計(jì)破碎而產(chǎn)生污染產(chǎn)品。結(jié)晶罐攪拌轉(zhuǎn)速不宜過(guò)快，以晶體不沉淀為度。過(guò)快，易擦傷或打碎晶體，甚至刺激產(chǎn)生次級(jí)晶核。過(guò)慢，晶體易沉積于罐底，或在罐壁形成聚晶。第一百零一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期日用搪瓷結(jié)晶罐，要注意搪瓷剝落污染產(chǎn)品的問(wèn)題。嚴(yán)禁鏟、刮罐壁晶垢，防止損傷搪瓷表面。晶垢只能用少量熱水沖洗，輕微晶垢在下次進(jìn)熱料時(shí)可被溶解。一水檸檬酸離心分離母液時(shí)，晶漿料溫必須低于室溫。溫度高不僅影響結(jié)晶速率，而且在離心機(jī)迅速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)帶入環(huán)境的冷空氣，使物料再