有機(jī)化學(xué)-重氮化合物和偶氮化合物

有機(jī)化學(xué)(OrganicChemistry)重氮化合物和偶氮化合物教學(xué)目標(biāo)重氮化反應(yīng)及重氮鹽的穩(wěn)定性；偶氮化合物的制備及應(yīng)用*重氮甲烷及反應(yīng)；教學(xué)重點(diǎn)重氮化反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn)重氮化反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用。重氮化合物

重氮甲烷diazomethane重氮乙酸乙酯ethyldiazoacetate

氰化重氮苯benzenediazocyanide苯基重氮酸(氫氧化重氮苯)diazobenzenehydroxide重氮鹽

脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，在低溫下也可迅速分解，芳香族重氮鹽在5℃以下時(shí)穩(wěn)定。氯化重氮苯benzenediazoniumchloride重氮鹽的結(jié)構(gòu)：sp雜化芳香族重氮鹽的制法重氮化反應(yīng)：反應(yīng)條件：①較低溫度0~5℃；②必須在酸性溶液中進(jìn)行；③NaNO2保持略過(guò)量。重氮鹽通常不從溶液中分離出來(lái)，直接用于合成。３芳香族重氮鹽的性質(zhì)

(1)取代反應(yīng)

重氮離子基在較溫和的條件下，可以被羥基、鹵素、氨基、氰基、氫原子等取代。所以在有機(jī)合成上非常有用。重氮基被羥基取代。反應(yīng)實(shí)際上是重氮鹽的分解。Sandmeyer反應(yīng)，重氮基能被鹵素、氰基等取代。

重氮基被氫原子取代。Schiemann反應(yīng)，制取氟苯。

利用重氮鹽的取代反應(yīng)，可以合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物：在芳環(huán)上引進(jìn)羥基、氰基、碘原子等。

合成違反定位規(guī)則的產(chǎn)物。

例1.

例2.

(2)還原反應(yīng)：

重氮鹽可以被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成芳香肼。

生成的苯肼在酸性條件下以鹽的形式存在，苯肼鹽用堿處理可釋放出苯肼。

偶氮化合物

偶氮苯azobenzene

4-甲基-4＇-羥基偶氮苯4-methyl-4′-hydroxyazobenzene偶氮甲烷azomethane

萘-2-偶氮苯naphthalene-2-azobenzene偶氮二異丁腈azodiisobutyronitrile

芳香族偶氮化合物制備-偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽易與酚、芳胺等發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。重氮組分

偶聯(lián)組分

偶聯(lián)反應(yīng)的條件：酚在PH=7~9，—O-比—OH更能使苯環(huán)活化。

芳胺PH=4~7，酸性太強(qiáng)芳胺生成鹽，堿性太強(qiáng)重氮鹽變成重氮酸ArN=N—OH。偶聯(lián)反應(yīng)一般總是發(fā)生在氨基或羥基的對(duì)位，如果對(duì)位已被占據(jù)，則在鄰位發(fā)生。

對(duì)位紅一、二級(jí)芳胺，氮上有氫原子，易與重氮鹽發(fā)生N-偶聯(lián)，酸性條件下重排成偶氮化合物。芳香族偶氮化合物的性質(zhì)、反應(yīng)及用途2

光照下的順?lè)串悩?gòu)3

氮原子表現(xiàn)出堿性，酸性條件下能接受質(zhì)子-酸堿指示劑1

染料4還原5

氧化6

脂肪族偶氮化合物在加熱時(shí)分解生成氮?dú)夂妥杂苫?，可作為自由基反?yīng)的引發(fā)劑80學(xué)時(shí)完４重氮甲烷

分子為線(xiàn)型

共振論用下面的極限式表示：

重氮甲烷的碳原子既具有親核性又具有親電性，又是一個(gè)偶極離子。制法：由N-亞硝基酰胺或N-亞硝基胺與堿反應(yīng)制取。

重氮甲烷的反應(yīng)和酸反應(yīng)，生成羧酸甲酯。反應(yīng)過(guò)程為：

其他的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，生成鹵代烷、酚醚、烯醇醚。

和酰氯反應(yīng)，生成重氮甲基酮。Wolff重排用這一反應(yīng)可以把羧酸變成增加一個(gè)碳原子的羧酸，稱(chēng)為Arndt-Eistert反應(yīng)。

重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯。

５偶氮染料

１親核重排反應(yīng)中，遷移基團(tuán)可以看作是親核試劑，基團(tuán)的遷移往往發(fā)生在相鄰的原子上，稱(chēng)為1,2-遷移。(1)

重排到缺電子的碳原子片吶醇重排反應(yīng)的歷程：

結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的鄰位二醇：遷移傾向：芳基>烷基。發(fā)生遷移的是離去基團(tuán)反式位置上的基團(tuán)。

鄰鹵代醇在硝酸銀作用下，能發(fā)生類(lèi)似片吶醇的重排反應(yīng)。

鄰氨基醇在亞硝酸作用下，也能發(fā)生類(lèi)似片吶醇的重排反應(yīng)。

-Meerwein重排：

多環(huán)烯烴在酸性條件下，也能發(fā)生瓦格涅爾-米爾維因重排反應(yīng)。

重排：脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用，可以得到環(huán)擴(kuò)大或環(huán)縮小的產(chǎn)物，合成上可用于制備三節(jié)環(huán)到八節(jié)環(huán)的化合物。

(2)重排到缺電子的氮原子Beckmann重排：反應(yīng)歷程為：Backmann重排為反式重排。

與羥基處于反式位置的烴基遷移到氮原子上。

Hoffmann重排：反應(yīng)歷程：異氰酸酯

在Hofmann重排反應(yīng)中，如果遷移基團(tuán)為光學(xué)活性的，遷移前后基團(tuán)的構(gòu)型不變。說(shuō)明遷移基團(tuán)沒(méi)有脫離分子。(3)重排到缺電子的氧原子

氫過(guò)氧化物重排：Baeyer-Villiger重排：

常用的過(guò)氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，其中三氟過(guò)氧乙酸性能最好。

反應(yīng)歷程：

遷移趨勢(shì)：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>