復合材料測試方法第二章

復合材料測試方法第二章第一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日物相組成電子顯微鏡X射線衍射分析微區(qū)顯微結(jié)構與成分熱分析熱分析是分析物質(zhì)在加熱過程中的變化，從而指導生產(chǎn)控制產(chǎn)品復合材料測試方法第二章第二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

第二章熱分析

復合材料測試方法第二章第一節(jié)熱分析概述

1.熱分析簡史2.熱分析定義3.熱分析方法4.熱分析儀器結(jié)構第二節(jié)差熱分析第三節(jié)示差掃描量熱法第四節(jié)熱重分析第五節(jié)熱分析在材料學中的應用第三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章第一節(jié)熱分析概述1.熱分析簡史熱分析起始于1887年，德國人H.Le.Chatelier用一個熱電偶插入受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化的熱變化；1891年英國人Roberts和Austen改良了Chatelier的裝置，首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差ΔT。這即目前廣泛應用的差熱分析法的原始模型。1905年德國人Tamman首次提出了熱分析“ThermalAnalysis”一詞。第四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

1915年日本人本多光太郎發(fā)明了熱重分析儀。而后，于1923年巴黎蘇布納(Sorbonne)大學的Maurice、Gaichard亦提出類似的設想。把天平的一個稱盤置于電爐內(nèi)，用法碼測定加熱時試樣質(zhì)量的變化。這種方法是手工操作，測定時間長，精度較低。二戰(zhàn)后，由于電子技術的普及，使熱分析儀器擺脫了手工操作，實現(xiàn)了溫控、記錄等過程的自動化，從而使熱分析得到廣泛的發(fā)展。1964年Watson等人首先提出示差掃描量熱計的概念，被P-E公司采用，并研制出DSC-1型示差掃描量熱分析儀，使微量測定裝置(＜10mg)得到普及。近年來，隨著熱分析儀器微機處理系統(tǒng)的不斷完善，使熱分析儀獲得數(shù)據(jù)的準確性進一次提高，從而加速了熱分析技術的發(fā)展。第五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

近百年來，熱分析技術從手工到自動化，無論儀器靈敏度，還是其他性能都有極大提高。商品化儀器每年都有新型問世，分析對象也由原來的粘土礦物擴展到金屬材料、無機材料、高分子材料和生物材料。國際于1968年成立熱分析協(xié)會ICTA(InternationalConfederationfor

ThermalAnalysis)

。中國于1978年成立了熱力學熱化學專門委員會，歸屬中國化學會。復合材料測試方法第二章第六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章2.熱分析定義

熱分析是在程序控制溫度條件下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學變化與溫度關系的一類技術。熱分析是以熱進行分析的一種測試方法，是根據(jù)物質(zhì)的溫度變化引起的性能變化來確定物質(zhì)的狀態(tài)即組成的方法（ThermalAnalysis)。

熱分析主要用于測量相分析材料在溫度變化過程中的物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附等)和化學變化(脫水、分解、氧化和還原等)，通過這些變化的研究可以對材料的結(jié)構作出鑒定。第七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章3.熱分析方法⑴根據(jù)國際熱分析協(xié)會的歸納，可將現(xiàn)有的熱分析技術方法分為9類17種，見表。這些熱分析技術中熱重分析、差熱分析和示差掃描量熱法得到廣泛應用，因此本章將著重討論這些熱分析技術。國際熱分折協(xié)會確認的熱分析技術物理性質(zhì)熱分析技術名稱英文名稱縮寫質(zhì)量熱重法；等壓質(zhì)量變化測定；逸出氣體檢測；逸出氣分析；放射熱分析；熱微粒分析TGEGDEGA溫度升溫曲線測定差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹法力學特性熱機械法；動態(tài)熱機械法TMADMA聲學特性熱發(fā)聲法

；熱傳聲法光學特性熱光學法電學特性熱電學法磁學特性熱磁學法第八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日⑵熱分析應用范圍

①測量物質(zhì)加熱（冷卻）過程中的物理性質(zhì)參數(shù)，如質(zhì)量、反應熱、比熱等；②由這些物理性質(zhì)參數(shù)的變化，研究物質(zhì)的成分、狀態(tài)、結(jié)構和其它各種物理化學性質(zhì)，評定材料的耐熱性能，探索材料熱穩(wěn)定性與結(jié)構的關系，研究新材料、新工藝等。具體的研究內(nèi)容有：熔化、凝固、升華、蒸發(fā)、吸附、解吸、裂解、氧化還原、相圖制作、物相分析、純度驗證、玻璃化、固相反應、軟化、結(jié)晶、比熱、動力學研究、反應機理、傳熱研究、相變、熱膨脹系數(shù)測定等。復合材料測試方法第二章第九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日4.熱分析儀器結(jié)構復合材料測試方法第二章

與熱分析技術方法相應的現(xiàn)代熱分忻儀大致由五個部分組成：

①程序校溫系統(tǒng)；

②測量系統(tǒng)；

③顯示系統(tǒng)；

④氣氛控制系統(tǒng)；

⑤操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

第十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

程序控溫系統(tǒng)由爐子和控溫兩部分組成，通常是以比例—積分—微分(PID)調(diào)節(jié)器通過可控硅觸發(fā)器進行溫度控制，控溫方式有升溫、降溫、等溫和循環(huán)等。

測量系統(tǒng)是熱分析的核心部分，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度無關。

顯示系統(tǒng)是把測量系統(tǒng)的電信號通過放大器進行放大并直接記錄下來。氣氛控制系統(tǒng)是由氣氛控制、真空和加壓三部分組成，其中氣氛控制部分主要提供反應氣氛或保護氣氛。操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)主要通過與熱分析儀在線聯(lián)用的計算機進行，計算機不僅可有效地提高儀器控制的精度和自動化程度，而且還能提高實驗數(shù)據(jù)的測試精度。第十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

第二章熱分析

復合材料測試方法第二章第一節(jié)熱分析概述第二節(jié)差熱分析

1.定義2.原理3.差熱分析儀4.差熱分析曲線5.影響因素6.注意事項第三節(jié)示差掃描量熱法第四節(jié)熱重分析第五節(jié)熱分析在材料學中的應用第十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)差熱分析在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術。差熱分析法(DifferencialThermalAnalysis,DTA)

物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等等化學變化均伴隨一定的熱效應變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎之上的一種方法。1.定義差熱分析復合材料測試方法第二章第十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日2.原理復合材料測試方法第二章差熱分析的基本原理，是把被測試樣和一種中性物（參比物）置放在同樣的熱條件下，進行加熱或冷卻，在這個過程中，試樣在某一特定溫度下會發(fā)生物理化學反應引起熱效應變化，即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個加熱過程中始終不發(fā)生熱效應，它的溫度一直跟隨程序溫度升高，這樣，兩側(cè)就有一個溫度差，然后利用某種方法把這溫差記錄下來，就得到了差熱曲線，再針對這曲線進行分析研究。第十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

DTA示意圖

S：試樣UTC：有控溫熱電偶送出的信號R：參比物UR：由試樣的熱電偶送出的信號E：電爐UT：由示差熱電偶送出的信號1：溫度程序控制器；2：氣氛控制器；3：差熱放大器；4：記錄儀復合材料測試方法第二章第十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章第十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章

差熱儀爐子供給的熱量為Q試樣無熱效應時：QSQRTS=TRΔT=0試樣吸熱效應時：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0試樣放熱效應時：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0在上面三種狀態(tài)下其EAB=f(ΔT)就有三個不同值，帶動記錄筆就可畫出DTA曲線。第十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日3差熱分析儀復合材料測試方法第一章差熱分析儀主要由加熱爐、溫差檢測器、溫度程序控制儀、信號放大器、量程控制器、記錄儀和氣氛控制設備等所組成。DTA儀的基本結(jié)構第十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章爐溫的程序控制系統(tǒng)由兩支熱電偶進行測定，絕大多數(shù)DTA儀中兩個接點分別與盛裝試樣和參比物的坩堝底部相接觸。由于熱電偶的電動勢與試樣和參比物之間的溫差成正比，溫差電動勢經(jīng)微伏放大器和量程控制器放大后由X-Y記錄儀記錄下試樣的溫度(或時間t)，這樣就可獲得差熱分析曲線即ΔT～T(t)曲線。差熱分析儀測量系統(tǒng)主要是溫差檢測器，處在加熱爐中的試樣和參比物在相同的條件下加熱或冷卻，第十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日4.差熱分析曲線復合材料測試方法第二章

DTA曲線是指試樣與參比物間的溫差（ΔT）曲線和溫度（T）曲線的總稱。在測定時所采用的參比物應是惰性材料，即在測定的條件下不產(chǎn)生任何熱效應的材料，如α-Al2O3、石英等。當把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時，若試樣不發(fā)生熱效應，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，ΔT=0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線，另一支筆記錄試樣溫度變化。而當試樣溫度上升到某一溫度發(fā)生熱效應時，試樣溫度與參比物溫度不再相等，ΔT≠0，差示熱電偶有信號輸出，這時就偏離基線而劃出曲線。出記讓儀記錄的ΔT隨溫度變化的曲線稱為差熱曲線。第二十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章差熱分析曲線

吸熱峰向下，放熱峰向上。第二十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章在差熱分析時，把試樣(S)和參比物(R)分別放置于加熱的金屬塊中，使它們處于相同的加熱條件下，并作出如下假設：①試樣和參比物中的溫度分布均勻，試樣和試樣容器的溫度亦相等；②試樣和參比物(包括容器、溫差電偶等)的熱容Cs、Cr不隨溫度變化；③試樣和參比物與金屬塊之間的熱傳遞和溫差成比例，比例常數(shù)（傳熱系數(shù))K與溫度無關。第二十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章設Tw為金屬塊溫度即爐溫，φ＝dTw／dt為程序升溫速率。當t＝0時，Ts＝Tr＝Tw。在差熱分析時，爐溫Tw以一定升溫速率φ開始升溫，但是由于存在著熱阻，試樣溫度Ts和參比物的溫度Tr在升溫時稍有滯后現(xiàn)象，要經(jīng)過一定時間以后，它們才以程序升溫速率φ開始升溫。出于試樣和參比物的熱容量不同，在一定的程序升溫過程中，它們對Tw的溫度滯后并不相同，即在試樣和參比物間有溫差ΔT存在。當它們的熱容量差被熱傳導自動補償后、試樣和參比物才按程序升溫速度φ升溫，此時ΔT成為定值(ΔT)a形成差熱曲線的基線。

DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線1-反應起始點；2-峰頂；3-反應終點第二十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

從圖可看到在0-a之間是差熱曲線的基線形成過程，在該過程中ΔT的變化可用下列方程式描述：

ΔT＝[(Cr-Cs)/K]φ{(diào)1-exp(-Kt/Cs)}式中：K—傳熱系數(shù)；t—時間。其這線的位置(ΔT)a為：

(ΔT)a=[(Cr-Cs)/K]φ根據(jù)上述方程可得出下列結(jié)論：

①程序升溫速率值φ恒定才可能獲得穩(wěn)定的基線；②試樣和參比物的熱容Cs和Cr越相近，(ΔT)a越小，因此，試樣和參比物應選用化學上相似的物質(zhì)；③在程序升溫過程中，如果試樣的熱容有變化，則基線(ΔT)a也變化；④程序升溫速率φ值越小，基線(ΔT)a也越小。第二十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

在差熱曲線的基線形成之后，如果試樣產(chǎn)生吸熱效應，此時所得的熱量為(主要討論試樣熔化時的情況)：CsdTs/dt＝K(Tw-Ts)+dΔH/dt式中ΔH—試樣全部熔化的總吸收量。參比物所得熱量為：CsdΔTr/dt＝K(Tw-Tr)將試樣所得的熱量式與參比物所得熱量式相減，并簡化可得到下式：CsdΔT/dt＝dΔH/dt-K{ΔT-（ΔT）a}移項積分得：（ΔT）c-（ΔT）a=exp(-Kt/Cs)從反應終點以后，ΔT將按指數(shù)衰減返回基線。第二十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章根據(jù)上式可得到以下結(jié)論：①由于試樣發(fā)生吸熱效應，在溫升的同時ΔT變大，因而ΔT對時間的曲線中會出現(xiàn)一個峰值。②峰頂（圖的b點)處dΔT/dt＝0，則可得到：(ΔT)b-(ΔT)a＝1/KdΔH/dt從上式可清楚看到，K值越小，峰越高，因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度。

③反應終點c處，dΔH/dt=0即得：CsdΔT/dt＝-K{ΔT-(ΔT）a}第二十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

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為了確定反應終點c，通?？勺鱨og{ΔT—(ΔT)a}～t圖，它應是一直線。當從峰的高溫側(cè)的底部逆向取點時．就可找到開始偏離直線的那個點即為反應終點c。從開始熔化點(a點)到終點(c點)進行積分，便可得到熔化熱ΔH。ΔH=K∫a∞{ΔT—(ΔT)a}dt=KA式中：A為差熱分析曲線和基線之間的面積。

第二十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

根據(jù)上式可得如下結(jié)論：①反應熱效應ΔH與差熱曲線的峰面積A成正比，該公式稱Speil公式。②傳熱系數(shù)K越大，靈敏度越高。應該指出，上式中沒有涉及程序升溫速率φ，即升溫速率φ不管怎樣，A值總是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。第二十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日5.影晌差熱分析的因素復合材料測試方法第二章

DTA的原理和操作比較簡單，但由于影響熱分析的因素比較多，因此要取得精確的結(jié)果并不容易。這些因素有儀器因素、試樣因素、氣氛、加熱速度等，這些因素都可能影響峰的形狀、位置，甚至出峰的數(shù)目，所以在測試時不僅要嚴格控制實驗條件，還要研究實驗條件對所測數(shù)據(jù)的影響，并且在發(fā)表數(shù)據(jù)時應明確測定所采用的實驗條件。(1)儀器條件因素①升溫速率的影響程序升溫速率主要影響DTA曲線的峰位和峰形，一般升溫速率越大，峰位越向高溫方向遷移以及峰形越陡。升溫速度采用1-10℃/min者居多。第二十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日不同升溫速率對高嶺土脫水反應DTA曲線的影響復合材料測試方法第二章第三十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章②氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線的影響很大，有時可能會得到截然不同的結(jié)果。為避免氧化，常用N2、Ne等惰性氣體。

(2)樣品的因素①樣品用量的影響樣品用量是一個不可忽視的因素。通常用量不宜過多。因為過多會使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形擴大和分辨率下降。②樣品粒度的影響粒度的影響比較復雜，以采用小顆粒樣品為好，通常樣品應磨細過篩并在坩堝中裝填均勻。③樣品熱歷史的影響許多材料往往出于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)(包括亞穩(wěn)態(tài))，以致對DTA曲線有較大的影響，因此在測定時控制好樣品的熱歷史條件是十分重要的。第三十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日DTA數(shù)據(jù)的記錄方式

為了避免混亂和保證有足夠的數(shù)據(jù)以進行重復工作，ICTA標準化委員會擬定了報導熱分析數(shù)據(jù)的應用規(guī)則，對于DTA，ICTA列出的規(guī)則如下：

1）所有物質(zhì)(試樣、參比物、稀釋劑)的標志，用明確的名稱，化學式等表示。

2）所有物質(zhì)的來源說明，它們的處理和分析方法。

3）溫度變化的平均速率的測定、若是非線性的溫度程序則應詳細說明。

4）試樣氣氛的壓力、組成和純度的測定、并說明氣氛是靜態(tài)的還是自己產(chǎn)生的、或流動態(tài)的、或在試樣上邊通過。復合材料測試方法第二章第三十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

5）說明試樣容器的大小、幾何形狀及其制作材料。6）用時間或溫度作為橫坐標，從左到右為增加。7）說明鑒定中間生成物和最后產(chǎn)物的方法。8）全部原始記錄的如實重復。9）盡可能對每一個熱效應進行鑒定，并列出參考證據(jù)。10）標明試樣重量和試樣稀釋程度。11）標明所用儀器的型號、商品名稱及熱電偶的幾何形狀、材料和位置。12）縱坐標刻度用測定溫度下每度的偏移表示，吸熱峰指向下方，放熱峰指向上方。復合材料測試方法第二章第三十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日6.注意事項

⑴注意程序升溫速率和線性；⑵選擇Cs和Cr盡可能相近；⑶在測定過程中注意水分的影響；⑷注意揮發(fā)份的二次反應帶來的熱效應干擾；⑸需用標準物質(zhì)校正溫度的準確性。

復合材料測試方法第二章第三十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章篩網(wǎng)篩孔的μm/網(wǎng)目數(shù)對照表(粒徑目數(shù)換算表)網(wǎng)目數(shù)μm28000367004475054000633507280082360101700121400141180161000188802083024700286003055032500354254038042355453254830050270602506523070212801809016010015011512512012012511513011314010915010616096170901758618080200752306224061250582705330048325454003850025600238001810001313401020006.550002.680001.6100001.3第三十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

第二章熱分析

復合材料測試方法第二章第一節(jié)熱分析概述第二節(jié)差熱分析第三節(jié)示差掃描量熱法

1.DSC測定基本原理2.影響DSC測定的因素第四節(jié)熱重分析第五節(jié)熱分析在材料學中的應用第三十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章第三節(jié)差示掃描量熱法—

DSC（DifferentialScanningCalorimetry）

DTA技術具有快速簡便等優(yōu)點，但其缺點是重復性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復雜。1964年，美國的Waston和O’Neill在分析化學雜志上首次提出了差示掃描量熱法（DSC）的概念，并自制了DSC儀器。不久，美國Perkin-Elmer公司研制生產(chǎn)的DSC-I型商品儀器問世。隨后，DSC技術得到迅速發(fā)展，到1976年，DSC方法的使用比例已達13.3%，而在1984已超過20%（當時DTA為18.2%），到1986年已超過1/3。到目前為止，DSC堪稱熱分析三大技術（TG，DTA，DSC）中的主要技術之一。近些年來，DSC技術又取得了突破性進展，其標志是將最高試驗溫度由700℃提高到1650℃，從而極大地拓寬了它的應用前景。第三十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

1.示差掃描量熱分析基本原理示差掃描量熱法（DSC）是在溫度程序控制下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。根據(jù)測量方法，這種技術可分為功率補償式示差掃描量熱法和熱流式示差掃描量熱法。對于功率補償型DSC技術，試樣和參比物分別由單獨控制的電熱絲加熱，根據(jù)試樣中的熱效應，可連續(xù)調(diào)節(jié)這些電熱絲的功率，用這種方法使試樣和參比物處于相同的溫度下，要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于0，這是DSC和DTA技術最本質(zhì)的區(qū)別。而實現(xiàn)使ΔT等于0，其辦法就是通過功率補償。用所需的功率差作為縱坐標，系統(tǒng)的溫度參數(shù)作為橫坐標，由記錄儀記錄。復合材料測試方法第二章第三十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章

功率補償式DSC示意圖

S：試樣；UTC：控制電偶送出的毫伏信號；R：參比物；UT：試樣熱電偶送出的毫伏信號；UΔT：差示熱電偶送出的毫伏信號；1：溫度控制器；2：氣氛控制；3：差熱放大器；4：功率補償放大器；5：記錄儀第三十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日功率補償型DSC示意圖S——試樣；R——參比物其主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀省秃喜牧蠝y試方法第二章第四十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

熱流型DSC如圖所示，該儀器的特點是利用導熱性能好的康銅盤把熱量傳輸?shù)綐悠泛蛥⒈任?，并使它們受熱均勻。樣品和參比物的熱流差是通過試樣和參比物平臺下的熱電偶進行測量。樣品溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻一鎳鋁熱電偶直接測量，這樣熱流型DSC仍屬DTA測量原理，但它可定量地測定熱效應，主要是該儀器在等速升溫的同時還可自動改變差熱放大器的放大倍數(shù)，補償儀器常數(shù)K值隨溫度升高所減少的峰面積。

熱流型DSC示意圖1：康銅盤；2：熱電偶熱點；3：鎳鉻板；4：鎳鋁絲；5：鎳鉻絲；6：加熱塊第四十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日2.影響DSC的因素復合材料測試方法第二章

影響DSC的因素和差熱分析基本上相類似，鑒于DSC主要用于定量測定，因此某些實驗因素的影響顯得更為重要，其主要的影響因素大致有下列幾方面。

(1)實驗條件的影響①升溫速率程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越尖銳。在實際中，另溫速率的影響是很復雜的，它對溫度的影響在很大程度上與試樣種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關。

升溫速率對峰的形狀也有影響，升溫速度慢，峰尖銳，分辨率也好，而升溫速度快，基線漂移大，因而一般采用10℃/min。第四十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章②氣體性質(zhì)在實驗中，—般對所同氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽視其對DSC峰溫和熱焓值的影響。實際上，氣氛對DSC峰溫和熱焓值的影響是很大的，在氦氣中所測定的起始溫度和峰溫都比較低、這是由于氦氣的熱導性近乎空氣的5倍，溫度響應就比較慢；相反，在真空中溫度響應要快得多。同樣，不同的氣氛對熱焓值的影響也存在著明顯的差別，如在氦氣中所測定的熱焓值只相當于其他氣氛的40%左右。（2）試樣特性的影響

①試樣用量通常用量不宜過多，因為過多會使試樣內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形擴大和分辨力下降。因此采用較少樣品，可得到最大的分辨率，最規(guī)則的峰形。第四十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章②試樣粒度粒度的影響比較復雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低，但是當結(jié)晶的試樣研磨成細顆粒時，往往由于晶體結(jié)構的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導致相類似的結(jié)果。對于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。③試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。第四十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

第二章熱分析

復合材料測試方法第二章第一節(jié)熱分析概述第二節(jié)差熱分析第三節(jié)示差掃描量熱法第四節(jié)熱重分析

1.TG測定基本原理2.影響TG測定的因素第五節(jié)熱分析在材料學中的應用第四十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日1.熱重分析基本原理

熱重法（TG）是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關系的技術。這里值得一提的是，定義為質(zhì)量的變化而不是重量變化是基于在磁場作用下，強磁性材料當達到居里點時，雖然無質(zhì)量變化，卻有表觀失重。而熱重法則指觀測試樣在受熱過程中實質(zhì)上的質(zhì)量變化。第四節(jié)熱重分析法（Thermogravimetry,TG）復合材料測試方法第二章第四十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

熱重分析是對試樣的質(zhì)量隨以恒定速度變化的溫度或在等溫條件下隨時間變化的發(fā)生的改變量進行測量的一種動態(tài)技術，在熱分析技術中熱重法使用最為廣泛，這種研究是在靜止的或流動著的活性或惰性氣體環(huán)境中進行的。

熱重法所用儀器稱為熱重分析儀或熱天平，其基本構造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成，熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與質(zhì)量變化的關系進行測定的。通常測定質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法兩種。①變位法主要利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比關系，當天平處于零位時位移檢測器輸出的電汛號為零，而當樣品發(fā)生質(zhì)量變化時，天平梁產(chǎn)生位移，此時檢測器相應地輸出電訊號，該訊號可通過放大后輸入記錄儀進行記錄。第四十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章②零位法由質(zhì)量變化引起天平粱的傾斜，靠電磁作用力使天平梁恢復到原來的平衡位置，所施加的力與質(zhì)量變化成正比，當樣品質(zhì)量發(fā)生變化時，天平梁產(chǎn)生傾斜，此時位移檢測器所輸出的訊號通過調(diào)節(jié)器向磁力補償器中的線圈輸入一個相應的電流，從而產(chǎn)生一個正比于質(zhì)量變化的力，使天平梁復位到零位。輸入線圈的電流可轉(zhuǎn)換成電壓訊號輸入到記錄儀進行記錄。熱重分析儀的天平具有很高的靈敏度(0.1μg)，由于天平靈敏度越高，所需試樣用量越少，在TG曲線上質(zhì)量變化的平臺越清晰，分辨率越高。此外，加熱速率的控制與質(zhì)量變化有密切的關聯(lián)，因此高靈敏度的熱重分析儀更適用于較快的升溫速度。第四十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章第四十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測試方法第二章第五十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日熱重法的數(shù)學表達式為：m=f(T)熱重法得到的是在溫度程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關系的曲線，即熱重曲線（TG曲線）。復合材料測試方法第二章曲線的縱坐標m為質(zhì)量，橫坐標T為溫度。m以mg或剩余百分數(shù)%表示。溫度單位用熱力學溫度（K）或攝氏溫度（℃）。Ti表示起始溫度，即累積質(zhì)量變化到達熱天平可以檢測時的溫度。Tf表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到達最大值時的溫度。Tf-Ti表示反應區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。曲線中ab和cd，即質(zhì)量保持基本不變的部分叫作平臺，bc部分可稱為臺階。第五十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日CuSO4·5H2O的TG曲線曲線ab段為一平臺，表示試樣在室溫至45℃間無失重。故mo=10.8mg。曲線bc為第一臺階，失重為mo-m1=1.55mg，求得質(zhì)量損失率=曲線cd段又是一平臺，相應質(zhì)量為m1；曲線de為第二臺階，質(zhì)量損失為1.6mg，求得質(zhì)量損失率曲線ef段也是一平臺，相應質(zhì)量為m2；曲線fg為第三臺階，質(zhì)量損失為0.8mg，可求得質(zhì)量損失率實驗條件為試樣質(zhì)量為10.8mg，升溫速率為10℃/min，采用靜態(tài)空氣，在高鋁（剛玉）坩堝中進行。復合材料測試方法第二章第五十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)方程，可計算出CuSO4·5H2O的理論質(zhì)量損失率。計算結(jié)果表明第一次理論質(zhì)量損失率為第二次理論質(zhì)量損失率也是14.4%；第三次質(zhì)量損失率為7.2%；固體剩余質(zhì)量理論計算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計算的質(zhì)量損失率和TG測得值（36.55%)14.35、14.8和7.40基本一致?？梢酝茖С鯟uSO4·5H2O的脫水方程如下：復合材料測試方法第二章第五十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日2.影響TG曲線的主要因素

任何一種分析測量技術都必須考慮到測定結(jié)果的準確可靠性和重復性。為了要得到準確性和復現(xiàn)性好的熱重測定曲線，就必須對能影響其測定結(jié)果的各種因素仔細分析。影響熱重法測定結(jié)果的因素，大致有下列幾個方面：儀器因素，實驗條件和參數(shù)的選擇，試樣的影響因素等等。（1）實驗條件的影響①樣品盤的影響在熱重分析時樣品盤應是惰性材料制作的，如：鉑或陶瓷等，然而對堿性試樣不能使用石英和陶瓷樣品盤，這是因為它們都和堿性試樣發(fā)生反應而改變TG曲線。使用鉑制樣品盤時必須注意鉑對許多有機化合物和某些無機化合物有催化作用，所以在分析時選用合適的樣品盤十分重要。復合材料測試方法第二章第五十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

②揮發(fā)物冷凝的影響樣品受熱分解或升華，溢出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實驗結(jié)果產(chǎn)生嚴重偏差，對于冷凝問題，可從兩方面來解決：一方面從儀器上采取措施，在試樣盤的周圍安裝一個耐熱的屏蔽套管或者采用水平結(jié)構的熱天平：另一方面可從實驗條件著手，盡量減少樣品用量和選用合適的凈化氣體流量。

③升溫速率的影響升溫速率對熱重法的影響比較大。由于升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往往導致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。另外，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，在TG線上的拐點很不明顯，升溫速度慢可得到明確的實驗結(jié)果。第五十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

改變升溫速率可以分離相鄰反應，如快速升溫時曲線表現(xiàn)為轉(zhuǎn)折，而緩慢升溫時可呈平臺，為此在熱重法中，選擇合適的升溫速率至關重要，一般實驗的升溫速率以5℃／min或10℃／min的居多。

④氣氛的影響熱重法通常在靜態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應，就會存在隨著升溫分解速率與反應壓力平衡問題。另外爐內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍氣體濃度不斷變化，這些因素會嚴重影響實驗結(jié)果。一般在嚴格控制的條件下采用動態(tài)氣氛、使氣流通過爐子或直接通過樣品?？刂茪夥沼兄谏钊肓私夥磻^程的本質(zhì)，使用動態(tài)氣氛更易于識別反應類型和釋放的氣體、以及對數(shù)據(jù)的定量處理。第五十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

（2）樣品的影響①樣品用量的影響由于樣品用量大會導致熱傳導差而影響分析結(jié)果，通常樣品用量越大，由樣品的吸熱或放熱反應引起的樣品溫度偏差也越大；樣品用量大對溢出氣體擴散和熱傳導都是不利的；樣品用量大會使其內(nèi)部溫度梯度增大，因此在熱重法中樣品用量應在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小。②樣品粒度的影響樣品粒度同樣對熱傳導和氣體擴散有較大的影響，粒度越小，反應速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應區(qū)間變窄，試樣顆粒大往往得不到較好的TG曲線。第五十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

第二章熱分析

復合材料測試方法第二章第一節(jié)熱分析概述第二節(jié)差熱分析第三節(jié)示差掃描量熱法第四節(jié)熱重分析

第五節(jié)熱分析在材料學中的應用

1.含水化合物的水份測定2.有氣體分解的化合物3.有變價元素的化合物4.非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶5.聚合物研究第五十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第五節(jié)熱分析在材料學中的應用1.含水化合物含水化合物的含水量（OH-)越多，越易失水。這是因為礦物結(jié)構中隨著陽離子與OH-離子的增多而與OH-結(jié)合力的減弱，加強了其它鍵的強度。如：Mg(OH)2：H…O-Mg-O-H，Mg有6個配位體都是OH-，Mg-O共價成分增大時，O-H的氫鍵成分增大，使之易失水。而滑石Mg3[OH]2{Si4O10}中Mg2+只有1/3與OH-，2/3與O2-結(jié)合，Mg有6個配位體4個O2-，2個OH-，而且位于Si-O四面體之間，含水率低于Mg(OH)2，因此失水溫度較Mg(OH)2高。復合材料測試方法第二章第五十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日含水化合物陽離子半徑、電負性和電價對失水溫度的影響復合材料測試方法第二章Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2Al(OH)3B(OH)3失水溫度(K)1045818593403473444電負性(J/mol)4.184.185.0166.272.278.63半徑(nm)0.1120.0990.0660.0350.0510.023第六十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

①陽離子半徑與失水溫度幾乎是線性的，半徑越小，失水溫度越低。陽離子半徑越小，電價相同，吸引陰離子能力越大，將O-H中O的電子云吸向陽離子，削弱了O-H的共價鍵的鍵能。

②電負性增大，吸引電子能力增大，M-O鍵的共價成分增大，使O…H的鍵能減弱，容易失水。

③陽離子電價越高，吸引O2-的能力越大，使O…H的鍵能越弱，失水溫度越低?？傊?，離子半徑越大，電負性越小，陽離子電價越低，失水溫度越高。復合材料測試方法第二章第六十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章粘土礦物的熱重曲線

高嶺石、鋰蒙脫石及其混合物的熱重曲線如圖所示。高嶺石和蒙脫石的脫水溫度不同，容易區(qū)分。高嶺石于833K時失去全部結(jié)構水，失水量約12.4%，鋰蒙脫石于373K左右失去吸附水，失水量約為l0％，903K左右時失去結(jié)構水，失重10.60％，總失水量約為20.60％。從圖中的曲線1、2可知，兩種礦構的失水溫度均相應滯后。由每種礦物的失重率，可以推算混合物中高嶺石和鋰蒙脫石各自的百分比(高嶺石約占71％，鋰蒙脫石占29％)。通常粘土礦物的定性、定量分析要結(jié)合熱重、差熱及示差掃描量熱曲線的綜合結(jié)果進行判斷，以免產(chǎn)生錯誤。高嶺石、鋰蒙脫石及其混合物的熱重曲線1：高嶺石組分(失重8.9%)；2：鋰蒙脫石組分(失重6.3%)；3：純高嶺石組分(失重12.4%)；4：純鋰蒙脫石組分(失重20.6%)第六十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章高壓瓷胚料綜合分析

原料：粘土17.9％；高嶺土28.3％；其余為石英、偉晶花崗石、碎瓷粉等。對該瓷胚料進行差熱、失重和體積變化方面的綜合分析，所得的各種曲線見圖，可以得到如下信息：①由DTA曲線可知，675℃吸熱峰是由于脫水；1050℃析晶峰是一次莫來石晶體形成；1250℃的吸熱峰是二次莫來石晶體形成；1300℃為方石英晶體形成。②在400℃以前，坯料的失重變化不大，體積則因膨脹而略有增強，500℃以后由于粘土脫水，使失重發(fā)生明顯變化，至750℃左右，失重穩(wěn)定；在壞體劇烈失水階段(500℃-700℃)，升溫速度應緩慢。⑦在1120℃左右坯體開始收縮，孔隙率降低，容量增加，在1130℃，由于低共熔物形成大量液相，坯體劇烈收縮，并出現(xiàn)二次莫來石、方石英等晶體，此時坯體速度更宜緩慢。④1300-1370℃，坯體失重，收縮趨于穩(wěn)定，DTA曲線也無熱效應，可視為這是坯體的燒成溫度。第六十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章高壓瓷胚料的綜合分析由線第六十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日2.有氣體釋放的化合物碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫化物和氯化物等在加熱時都會產(chǎn)生分解反應，有氣體產(chǎn)生，并伴隨有吸熱和失重現(xiàn)象。在差熱曲線和熱重曲線上分別產(chǎn)生吸熱峰和失重臺階。復合材料測試方法第二章第六十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章方解石在1220K有吸熱峰；白云石礦物有兩個毗連的吸熱峰，第一個峰值溫度約為973-1073K，是白云石分解MgO和CaCO3所致。第二個峰值溫度約為1220-1230K；菱鎂礦于950K左右分解，形成一個陡峭的吸熱降。菱鐵礦的分解溫度約為810K。873K處形成的放熱烽是因FeO形成Fe2O3之故。重晶石于1420K左右分解，形成BaO產(chǎn)生一種尖銳的吸熱峰。方解石白云石菱鎂礦菱鐵礦重晶石第六十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日3.有變價元素的化合物含有變價元素的化合物，高溫下常常產(chǎn)生氧化反應，放出熱量，差熱曲線上形成明顯的放熱峰。變價元素不同，在化合物晶格中的位置不同，氧化反應所釋放的熱量也不同。例如Fe2+變?yōu)镕e3+時，大約于613—723K間相伴有放熱效應產(chǎn)生，形成尖銳的放熱峰。復合材料測試方法第二章第六十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章

4．非晶態(tài)物質(zhì)重結(jié)晶

非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中常伴有熔化(吸熱)和晶化(放熱)等現(xiàn)象，在差熱曲線上形成相應的吸熱和放熱峰。非晶態(tài)物質(zhì)的熔化和晶化現(xiàn)象在差熱曲線上均以明顯的熱效應曲線的形式出現(xiàn)。因此，近年來在半導體玻璃、玻璃合成及玻璃著色劑的研究中均廣泛應用差熱分析法。第六十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章陶瓷材料的差熱分析對于研制新型陶瓷材料及制造工程中工藝條件的控制，陶瓷材料的相變溫度和相圖的測定可提供極為有用的數(shù)據(jù)。例如BaO-TiO2-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷材料的DTA曲線。通過DTA曲線發(fā)現(xiàn)該材料在鐵電結(jié)晶放熱峰l和熔融峰3之間另有一個結(jié)晶相2，實驗表明當這類玻璃陶瓷材料中微觀結(jié)構都能以這種結(jié)晶相2存在時，材料將能達到最佳狀態(tài)。1.鐵電相；2.結(jié)晶相；熔融第六十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日

復合材料測試方法第二章⑴聚合物熱降解分析

聚合物在熱降解中會發(fā)生重排、交聯(lián)和解聚等化學反應，DTA對這些變化過程都能給予鑒定，測出聚合物組分的變化或聚合物骨架上取代基的變化，這對于研究聚合物熱降解機理很有幫助。用DTA研究了尼龍66和氯丁膠W在空氣和氮氣中的熱降解，如圖所示，尼龍66曲線中在大約100℃出現(xiàn)弱的吸熱峰，這是失去吸附水引起的。在空氣中，大約185℃開始有放熱峰，對應于△T溫度250℃，隨后在255℃處出現(xiàn)一小的吸熱峰，這是聚合物熔化引起的，隨著溫度進一步提高，又分別在340℃和405℃出現(xiàn)兩個放熱峰，認為這是由于空氣的氧化而引起的放熱峰；在氯氣中曲線僅在266℃和405℃出觀兩個吸熱峰，分別是聚合物熔化和解聚反應引起的。顯然，尼龍66在空氣和氮氣中的熱降解機理完全不同，在空氣中的熱降解機理要復雜得多。5.聚合物研究第七十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日復合材料測