化學反應基本規(guī)律

化學反應基本規(guī)律第一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日ChemicalThermodynamics第1章

化學熱力學基礎第二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日引言熱力學——研究自然界各種形式能量之間相互轉化的規(guī)律，以及能量轉化對物質的影響的科學?；瘜W熱力學——用熱力學的基本原理研究化學現(xiàn)象以及與化學有關的物理現(xiàn)象的科學。熱力學經典熱力學統(tǒng)計熱力學物理熱力學工程熱力學

化學熱力學第三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日研究內容包括兩個方面以熱力學第一定律為基礎，研究化學變化中的能量轉換問題，計算化學變化中的熱效應——熱化學。以熱力學第二定律為基礎，研究一定條件下化學反應進行的方向和限度。第四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日問題：出口氣體中含有22％～28％CO？以前認為是CO與鐵礦石接觸時間不夠。解決辦法：加高爐身、升高爐溫。結果：出口氣體中CO含量并未明顯減少。熱力學計算表明，此反應不能進行到底。

高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)第五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日合成氨的反應

N2(g)+3H2(g)=NH3(g)目前的反應條件：高溫、高壓。根據(jù)熱力學計算，該反應可以在常溫、常壓下進行。解決辦法：研究有效的催化劑及最佳途徑。第六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日研究對象由大量的微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。其結果只具有統(tǒng)計意義。研究方法以熱力學三大定律為基礎只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài)及變化條件，不考慮中間過程。第七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日不考慮物質的微觀結構和反應機理。不涉及反應速率問題。只解決反應的可能性問題，不能解決反應的現(xiàn)實性問題。特點本章重點討論：四個熱力學狀態(tài)函數(shù)：U(△U)、H(△H)、G(△G)、S(△S)兩個過程變量：Q、W第八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1.1.1體系與環(huán)境1.1基本概念體系TheSystem環(huán)境TheSurroundings第九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日（1）敞開體系：體系與環(huán)境間既有能量交換，又有物質交換。（2）封閉體系：體系與環(huán)境間有能量交換，沒有物質交換。（3）孤立體系：體系與環(huán)境間既沒有能量交換，也沒有物質交換。本章主要討論的就是封閉體系體系的分類第十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日體系的宏觀性質：質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。體系的熱力學性質——體系的宏觀性質。簡稱體系的性質。1.1.2體系的性質第十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日（1）廣度性質又稱容量性質特點：廣度性質的量值與體系中物質的量成正比。具有加和性。如質量、體積．熱容量等。（2）強度性質特點：強度性質的量值只決定于體系的自身特性，與體系中物質的量無關。無加和性。如溫度、壓力、密度等。體系性質的分類第十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日（1）體系的狀態(tài)狀態(tài)——體系物理、化學性質的總和。例如質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。當這些性質都有確定的值時，就說體系處于一定的狀態(tài)，即熱力狀態(tài)。始態(tài)——體系發(fā)生變化前的狀態(tài)終態(tài)——體系發(fā)生變化后的狀態(tài)1.1.3體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)第十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日狀態(tài)函數(shù)——描述體系狀態(tài)的物理、化學性質都是狀態(tài)的函數(shù)，簡稱狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的總和也就確定了體系的某一確定的狀態(tài)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)之間可以互為自變量和因變量。（2）狀態(tài)函數(shù)(StateFunctions)第十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

例如，一定量理想氣體的狀態(tài)變化，可以有下圖所示兩種不同的途徑：始T1＝273Kp1＝1×105Pa態(tài)V1＝2m3

T3＝273Kp3＝1×106PaV3＝0.2m3

終T2＝273K

p2＝2×105Pa態(tài)V2＝1m3

加壓加壓減壓△p＝p2－p1

＝2×105Pa－1×105Pa＝1×105Pa△V＝V2－V1＝1m3－2m3＝-1m3第十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1.2.1熱力學第一定律thefirstlawofthermodynamics1.2熱化學與焓熱力學第一定律的兩個重要的實踐基礎：第一類永動機的失敗焦耳熱功當量實驗的成功

自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它可以從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉化和傳遞過程中能量的數(shù)量不變。第十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日熱力學第一定律的數(shù)學表達

ΔU=Q－w(1-1)

E=Ek+Ep+UEk——體系整體運動的動能Ep——體系在外力場中的勢能U——體系的內能（熱力學能）第十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1）內能——體系內部能量的總和。單位：J如分子的動能，分子間的勢能，分子中原子、電子運動的能量，核內基本粒子間的核能等。2）內能的特點：內能的絕對值無法確定。內能是體系的狀態(tài)函數(shù)?！鱑=U2

—U1

（1）內能U(InternalEnergy)

第十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日熱——由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量。熱的單位：J。熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學上規(guī)定：吸熱反應使體系能量增加，Q＞0，為正值，放熱反應使體系能量減少，Q＜0，為負值。（2）熱Q（Heat）第十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日功——體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳遞的能量都叫做功。功的單位：J。功也不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學上規(guī)定：體系對環(huán)境做功，功為正值，W＞0；環(huán)境對體系做功，功為負值，W＜0。（3）功W（Work）第二十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日體積功——因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交換的能量。對于一般化學反應來說，如果反應過程不在特定裝置(如原電池)中進行，主要指體積功?；瘜W熱力學中功分為：體積功（膨脹功）W體積

非體積功（有用功）W有用

體積功第二十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

（1）焓（enthalpy）和焓變設：1）體系的變化過程為等壓過程

即p始=p終=p環(huán)2）體系在變化過程中只做體積功，不做其他形式的功。

W體積＝P外·△V1.2.2焓與化學反應的熱效應第二十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日由熱力學第一定律∵ΔU=Qp

—w體積∴Qp=ΔU+p外·△V=（U2－U1）+p外·（V2－V1）∵p1=p2=p外

∴Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）將狀態(tài)1、狀態(tài)2的函數(shù)歸并在一起：Qp=（U2＋p2V2）

－（U1+p1V1）

令H＝U

＋pVQp=ΔH則Qp=H2－H1第二十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

1）焓是狀態(tài)函數(shù)

H=U+pV∵U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，∴U+pV也是狀態(tài)函數(shù),是復合的狀態(tài)函數(shù),

△H=H2—H1

2）焓和內能一樣，具有能量的量綱。

焓的絕對值無法確定。（2）焓的性質第二十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日特定條件下：在封閉體系中發(fā)生只做體積功的等壓過程。

ΔH=Qp吸熱過程Qp＞0，ΔH＞0焓增放熱過程Qp＜0，ΔH＜0焓減4）焓是體系的容量性質，它的量值與體系中物質的量有關，具有加和性。3）焓的物理意義H=U+pV第二十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日對一定量的某物質而言H（g）＞H（l）＞H（s）H（高溫）＞H（低溫）5）焓與物質的聚集態(tài)、所處的溫度有關6）當過程反向進行時，ΔH要改變符號

即ΔH(正)=—ΔH(逆)第二十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1）熱效應的定義體系在物理的或化學的等溫等壓或等溫等容過程中，不做非體積功時所吸收或放出的熱叫做此過程的熱效應。（3）化學反應的熱效應第二十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日熱效應的兩個限制條件

等溫過程T始=T終=T環(huán)例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△H=-393kjT1=298KT2=400KQ1T3=298KQ2Q1≠Q2

體系只做體積功Zn+Cu2+=Zn2++CuQ2Q1Q1≠Q2第二十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

一般化學反應常常是在敞口容器中進行，是恒壓條件，即體系的壓力與外界壓力相等。(常壓為101.325kPa)即P1=P2=P外

等壓下化學反應的熱效應可用符號Qp表示。Qp=ΔH可在絕熱杯式量熱器中測定2）等壓熱效應Qp及測定第二十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日若化學反應是在恒容條件下進行(體積一定的密閉容器中的反應)，則ΔV=0，且不做非體積功，故有QV=ΔU

QV稱為等容熱效應，可在彈式量熱器中測定。3）等容熱效應QV及測定第三十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日熱化學方程式熱化學方程式——聯(lián)系化學反應與熱效應的方程例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHθm=-393kj·mol-1第三十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

1）熱力學標準態(tài)StandardConditions

規(guī)定：標準壓力:pθ＝1×105Pa固體、液體為pθ下的純物質，氣體為在pθ下表現(xiàn)出理想氣體性質的純氣體（4）化學反應標準焓變ΔrHθ

與化學反應標準摩爾焓變ΔrHθm第三十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日定義——熱力學標準態(tài)下化學反應的焓變符號：ΔrHθ單位：kj298.15K，記為：ΔrHθ（298.15K）

任意溫度，記為：ΔrHθ（TK）2）化學反應標準焓變ΔrHθ第三十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日定義——在熱力學標態(tài)下，發(fā)生1mol化學反應的焓變稱為化學反應的標準摩爾焓變。

符號：ΔrHθm

單位：kj·mol-1。常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為

ΔrHθm

（298.15K）3）化學反應標準摩爾焓變ΔrHθm第三十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

1mol反應化學計量數(shù)對于給定的化學反應：aA+bB=gG+dD上述方程式可寫為：0=-aA-bB+gG+dD0=∑vBBvB——化學計量數(shù)反應物vB為負，生成物vB為正。vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g∑vB

=（g+d）-（a+b）第三十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1mol反應

若反應完成的物質的量是按反應方程式所表示的那樣實現(xiàn)的，則稱為1mol反應，或1個單位的反應。如：aA+bB=gG+dD

例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔrHθm

（298.15K）=-9.44kJ·mol-1。第三十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

ΔrHθm(298.15K)=-92kJ·mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-46kJ·mol-1ΔrHθm與方程式的書寫有關第三十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日反應進度——描述化學反應進展程度的狀態(tài)函數(shù)，等于反應體系中任一物質的物質的量變化除以反應式中該物質的化學計量數(shù)。符號為x或Δx，單位為mol。反應進度extentofreaction第三十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日化學反應進度等于反應系統(tǒng)中任一物質的物質的量變化除以反應式中該物質的化學計量數(shù)。

對于化學反應aA+bB=dD+gG化學計量數(shù)：對于反應物其為負，對于產物其為正。即：vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g定義反應進度為ξ

=△nA／vA=△nB／vB

=△nD／vD=△nD／vD

反應進度的定義第三十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日對于微小的變化，則有：ξ=dnA／vA=dnB／vB=dnD／vD

=dnD／vD或反應進度變Δx＝dnB／vB常以B表示反應方程式中任一物質。第四十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日對同一反應體系，其值與物質選擇無關，但與反應式寫法有關。例如合成氨的反應，可寫成：N2＋3H2＝2NH3(1)或1/2N2＋3/2H2＝NH3(2)若即1molN2與3molH2生成2molNH3時△nN2=-1mol△nH2=-3mol△nNH3=2mol反應進度與反應式書寫有關第四十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日對于反應(1)ξ1=△nN2／vN2

=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2

=-3mol/(-3／2)=2mol

=△nNH3／vNH3

=2mol/1=2mol

其值與物質選擇無關。

第四十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日對于反應(2)ξ2=△N2／vN2

=-1mol/-1=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol可見ξ2=2ξ1即反應進度與反應式寫法有關第四十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日顯然，ΔrHθm=ΔrHθ／Δx由于

Δx與反應式寫法有關所以ΔrHθm與反應式寫法有關第四十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日蓋斯定律Hess'sLaw化學家蓋斯(Hess)總結大量反應熱的實驗數(shù)據(jù)后提出：

化學反應的熱效應，只跟反應的始態(tài)與終態(tài)有關，與反應途徑無關。根據(jù)這一定律，一個化學反應若能分幾步完成，那么各步反應的熱效應之和，就等于該反應一步完成時的熱效應。

(5)化學反應熱效應的計算第四十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日例：在生產中我們需要知道下列反應的熱效應：C(s)+1/2O２(g)=CO(g)利用已知的下列反應的熱效應：C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+1/2O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔrHθm(3)=ΔrHθm(1)-ΔrHθm(2)=(-393.5kJ·mol-1)-(-283.0kJ·mol-1)=-110.5kJ·mol-1蓋斯定律的應用第四十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1）標準生成焓定義：

在熱力學標準狀態(tài)下，由參考態(tài)單質生成1mol某物質時反應的標準摩爾焓變稱為該物質的標準生成焓。符號：ΔfHθm(298.15K）

單位：kJ·mol-1參考態(tài)單質：一般指常溫、常壓下的穩(wěn)定單質第四十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)ΔrHθm(298.15K)=-92.3kJ·mol-1

∴HCl(g)的標準生成焓ΔfHθm(298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

例1HCl(g)的標準生成焓？例2CaCO3(s)的標準生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)ΔrHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-1∴CaCO3(s)的標準生成ΔfHθm(298.15K）＝-1206kJ·mol-1

例3金剛石（s）的標準生成焓？C(石墨)＝C(金剛石)，ΔrHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

∴C(金剛石)ΔfHθm(298.15K)＝-1.9kJ·mol-1

第四十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

參考態(tài)單質：ΔfHθm=0但非參考態(tài)單質的標準生成焓不為零。例如C(石墨)是參考態(tài)單質ΔfHθm=0C(金剛石)不是參考態(tài)單質ΔfHθm≠0ΔfHθm與反應的條件有關ΔfHθm與物質的聚集態(tài)有關

注意：第四十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

2）由ΔfHθm計算ΔrHθm標準態(tài)，298K反應物標準態(tài)，298K生成物標準態(tài)，298K參考態(tài)單質ΔrHθm(298.15K)∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應物ΔrHθm(298.15K)+∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應物

=∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物第五十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日ΔrHθm(298.15K)＝∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應物對于化學反應aA+bB=dD+gGΔrHθm＝｛gΔfHθm(G)＋dΔfHθm(D)｝-｛aΔfHθm(A)＋bΔfHθm(B)｝

或ΔrHθm(298.15K)＝∑vBΔfHθm(B，298.15K)

第五十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1)自發(fā)過程

1.3化學反應的方向

Wateralwaysflowsdownhill第五十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日熱傳遞：高溫

低溫溫度不一致溫度一致

T2＞T1T2）自發(fā)過程的特點

有明確的方向：單向地從非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向變化。第五十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

自發(fā)過程只要設計合理便可對外做功。例如下列反應Cu2++Zn＝Cu+Zn2+設計成原電池，可做電功。

自發(fā)過程進行的限度：一定條件下的平衡態(tài)第五十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日過程

判據(jù)限度熱的傳遞T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流動h2＜h1△h＝h2－h(huán)1＜0△h＝0氣體擴散p2＜p1△p＝p2－p1＜0△p＝03）自發(fā)過程的判據(jù)第五十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1.3.2

熵(entropy)的初步概念要求：1）明確熵的物理意義2）了解熵的一些基本性質3）會計算化學反應的熵變第五十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日（1）混亂度氣體擴散過程第五十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日（2）熵S1）物理意義

——體系混亂度的量度S=f（Ω）S=klnΩ2）熵的性質熵是體系的狀態(tài)函數(shù)△S=S2–S1熵是體系的容量性質，具有加和性。熵與物質的聚集態(tài)、溫度有關。第五十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日對一定量的某物質而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高溫）＞S（低溫）同一物質，聚集態(tài)不同、溫度不同，熵不同第五十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日例：判斷下列過程是熵增還是熵減？①H2O（l）→H2O（g）②N2（g）+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓不同物質，分子結構越復雜，熵值越大。

S（復雜分子）＞S（簡單分子）△S＞0△S＞0△S＜0△S＜0第六十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日摩爾規(guī)定熵：絕對零度（T=0K）時，純物質的完整晶體的熵等于零?！獰崃W第三定律，記為：S0=0將1mol物質某純物質完整晶體從0K→TK，該過程的熵變：△S＝Sm(T)－S0∵S0＝0∴△S＝Sm(T)Sm(T)稱為該物質的摩爾規(guī)定熵。3）標準摩爾規(guī)定熵（標準熵）第六十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

在熱力學標準狀態(tài)下，某物質的摩爾規(guī)定熵叫做該物質的標準摩爾規(guī)定熵。記為Smθ(T)，簡稱標準熵。單位：J·K-1·mol-1

。附表7列出了常見物質的298.15K標準熵Smθ(298.15)

，利用它可計算化學反應的熵變。標準熵第六十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日ΔfHθm、單位是kJ·mol-1，Smθ(T)的單位是J·K-1·mol-1

。參考態(tài)單質的ΔfHθm＝0

Smθ(T)≠0Smθ(T)與ΔfHθm的區(qū)別第六十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

在熱力學標準狀態(tài)下，發(fā)生1mol化學反應的標準摩爾熵變叫做化學反應的標準摩爾熵變。符號：ΔrSθm單位：J·K-1·mol-1

常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為ΔrSθm（298.15K）4）化學反應標準的摩爾熵變ΔrSθm第六十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

ΔrSθm(298.15K)＝∑｛Sθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛Sθm(298.15K)｝反應物

對于化學反應aA+bB=dD+gGΔrSθm＝｛gSmθ(G)＋dSmθ(D)｝

-｛aSmθ(A)＋bSmθ(B)｝

或ΔrSθm(298.15K)＝∑vBSmθ(B，298.15K)

ΔrSθm的計算

第六十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

1.3.3吉布斯自由能

（FreeEnergy）吉布斯(JosiahWillardGibbs1839-1903)

物理學家和化學家。1939年2月11日生于康涅狄格州紐黑文，1903年4月28日卒于同地。吉布斯主要從事物理和化學的基礎理論研究，對經典熱力學規(guī)律進行了系統(tǒng)總結，從理論上全面解決了熱力學體系的平衡問題；提出了描述物相變化和多相物系平衡條件的相律及吉布斯自由能及化學勢，在熱力學領域作出了劃時代的貢獻。著有《論多相物質的平衡》(1876-1878)和《統(tǒng)計力學的基本原理》(1902)等書。第六十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日自發(fā)過程的特征——體系做功的能力熱力學第一定律熵的定義式（1）Gibbs自由能與自發(fā)過程G=U+pV–TSG=H-TS第六十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日討論1）G是狀態(tài)函數(shù)△G=G2–G12）G是體系的容量性質，具有加和性。3）G的絕對值無法確定。4）G的物理意義：——體系提供“有用功”的能力第六十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

在等溫、等壓只做體積功的條件下，體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2，吉布斯自由能變化△G＝G2－G1與過程自發(fā)性的關系如下：5）Gibbs判據(jù)△G＜0自發(fā)過程△G＝0體系處于平衡態(tài)△G＞0非自發(fā)過程Gibbs判據(jù)第六十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

在等溫、等壓只做體積功的條件下，自發(fā)過程進行的方向是體系吉布斯自由能減少的方向。這是熱力學第二定律的一種表述方式。熱力學第二定律第七十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

體系的吉布斯自由能越大，它自發(fā)地向吉布斯自由能小的狀態(tài)變化的趨勢就越大，此時體系的穩(wěn)定性較差；反之，吉布斯自由能較小的狀態(tài)穩(wěn)定性較大。因此，吉布斯自由能也是體系穩(wěn)定性的一種量度。G是體系穩(wěn)定性的量度第七十一頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

定義：在熱力學標準狀態(tài)下，發(fā)生1mol化學反應的吉布斯自由能變化叫做化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變。符號：ΔrGθm單位：kJ·mol-1

常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為ΔrGθm（298.15K）（2）化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變第七十二頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日定義：熱力學標準狀態(tài)下，由參考態(tài)單質生成1mol某物質時的標準摩爾吉布斯自由能變稱為該物質的標準生成吉布斯自由能。符號：ΔfGθm

(298.15K）

單位：kJ·mol-1

標準生成吉布斯自由能ΔfGθm

與ΔfHθm定義相似

ΔfGθm

與反應的條件有關

ΔfGθm與物質的聚集態(tài)有關

ΔfGθm

(參考態(tài)單質)=0第七十三頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日對于化學反應aA+bB=dD+gGΔrGθm(298.15K)

＝｛gΔfGθm(G)＋dΔfGθm(D)｝

-｛aΔfGθm(A)＋bΔfGθm(B)｝

或寫成ΔrGθm(298.15K)＝∑vBΔfGθm(B，298.15K)ΔrGθm的計算第七十四頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日例題

計算下列反應的標準摩爾Gibbs自由能變，并判斷該反應在標準態(tài)、298.15K是能否自發(fā)進行？2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)解：查表CO(g)O2(g)CO2(g)ΔfGθm(298.15K)/kJ·mol-1

-137.30-394.4ΔrGθm(298.15K)={2ΔfGθm(CO2)}-{2ΔfGθm(CO)+ΔfGθm(O2)}＝2×(-394.4kJ·mol-1)-1×(-137.3kJ·mol-1)＝-514.2kJ·mol-1

∵ΔrGθm﹤O∴該反應可以自發(fā)進行。第七十五頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日1.3.4Gibbs－Helmholtz公式三個狀態(tài)函數(shù)之間的關系：G＝H－TS吉布斯－赫姆霍茲公式ΔG(T)＝ΔH(T)－TΔS(T)

ΔH、ΔS、ΔG混亂度能量的變化反應的方向、限度第七十六頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日

在任意溫度時ΔrGθm(TK)

＝ΔrHθm(TK)

－TΔrSθm(TK)近似處理，將ΔrHθm(T)、ΔrSθm(T)視為常數(shù)，則吉布斯－赫姆霍茲公式可寫成：ΔrGθm(T)

＝ΔrHθm(298.15K)

－TΔrSθm(298.15K)Gibbs－Helmholtz公式在熱力學標態(tài)、298.15K時，對化學反應：ΔrGθm(298.15K)

＝ΔrHθm(298.15K)

－TΔrSθm(298.15K)第七十七頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日ΔrGθm(T)＝ΔrHθm(298.15K)－TΔrSθm(298.15K)把T看成自變量(x)，

ΔrGθm(T)看成因變量(y)

上式可看成直線式y(tǒng)＝ax

＋b其中直線的斜率a

＝－ΔrSθm(298.15K)截距b＝ΔrHθm(298.15K)

ΔrGθm(T)是溫度的一次函數(shù)ΔrGθm(T)與溫度的關系第七十八頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日反應類型溫度條件ΔrGθm(T)＝ΔrHθm－TΔrSθm反應的自發(fā)性Gibbs－Helmholtz公式討論焓減、熵增焓增、熵減焓增、熵增焓減、熵減任意溫度任意溫度T﹥T轉T﹤T轉﹤0﹥0﹤0（—）（—）﹤0﹥0﹥0（+）（+）﹥0﹥0﹥0﹤0（+）（—）T﹥T轉T﹤T轉﹤0﹤0﹥0﹤0（+）（—）均自發(fā)進行均非自發(fā)進行高溫自發(fā)進行低溫非自發(fā)高溫非自發(fā)低溫自發(fā)進行第七十九頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日斜率a

＜0截距b＜0

ΔrGθm(T)T任何溫度下ΔrGθm(T)＜0，反應均能自發(fā)進行⑴.焓減、熵增過程：

ΔrHθm(298.15K)＜0ΔrSθm(298.15K)＞0—0+第八十頁，共八十五頁，編輯于2023年，星期日任何溫度下ΔrGθm(T)＞0，反應均不能自發(fā)進行ΔrGθm(T)T斜率a

＞0截距b＞0

⑵.焓增、熵減過程：

ΔrHθm(298.15K)＞0ΔrSθm(298.15K