光學異構體的拆分和不對稱合成

光學異構體的拆分和不對稱合成第一頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)光學異構體的拆分1、優(yōu)選結晶法2、酸、堿中和成鹽法3、形成共價鍵的非對映異構體法。第二頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日一、優(yōu)選結晶法有些對異構映體的溶解度小于消旋體。在這種情況下，消旋體的過飽和溶液，其中有一種異構體在晶種的引發(fā)下，這一種異構體可以結晶出來而被分離。

優(yōu)點:避免了使用拆分劑。缺點:反復升溫、降溫、過濾的手續(xù)，不適宜大規(guī)模的工業(yè)生產第三頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日二、利用拆分劑的拆分利用一種光活性的酸或堿與對映體成鹽，得到兩種不同的鹽的結晶，因為它們的溶解度不同，就可以自某個溶劑中分段結晶分離。第四頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日三、形成共價非對映異構體先將待拆分的消旋混合物與一個拆分劑結合成一對非對映異構體，然后利用它們的溶解度差異分段結晶而分離。最后將它們分別解離而獲得兩種對映異構體。第五頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日四、光純度（O.P.）的測定光純度或稱之為對映體過量百分率（ee%）：指一種對映異構體在消旋混合物中占優(yōu)勢的程度。

現有三個方法可以精確的測定這個ee%值

第六頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日1．應用手性位移試劑，測定其NMR值

手性位移試劑：

2．先制成非對映異構體，然后根據混合物的NMR圖譜而計算出兩者的含量。第七頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日3．氣相色譜法

使一對對映異構體先與另一個光活性化合物制成兩個非對映異構體，這兩個非對映異構體可以用氣相色譜分離檢測。

第八頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)不對稱合成通過試劑與分子中的一個前手征性(prochiral)基團作用，變?yōu)槭终餍灾行臅r能得到不等量的立體異構體產物。

不對稱合成的基本類型有：一、非手征性試劑和手征性反應物的反應

二、手征性試劑和非手征性反應物的反應

三、非手征性反應物在手征性催化劑影響下的反應

第九頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日一、非手征性試劑和手征性反應物的反應在前手征基團近鄰預先有一個手征中心，從而使分子的這部分具有一個對稱面時，則試劑優(yōu)先從位阻較小的一邊進攻，結果形成兩個立體異構體的量就不相等。

第十頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日例如，非手征性α－酮酸先與光活性的醇進行酯化反應：此中間體與格氏試劑或Na－Hg齊反應而得到不等量的非對映異構體α－羥基酯，水解除去導入的光活性醇，就得到不等量的對映體α－醇酸。第十一頁，共十二頁，編輯于2023年，星期日二、手征性試劑與非手征性反應物的反應手征性試劑或催化與非手征性反應物之間同樣也是形成非對映異構體的過渡態(tài)，而進行不對稱合成。硼烷（BH3）2的兩個氫原子被兩個手征性分子取代，即得手征性硼烷試劑:

這個P*BH