分離科學(xué)色譜基礎(chǔ)理論

分離科學(xué)色譜基礎(chǔ)理論第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜學(xué)基本概念和術(shù)語：色譜的流出曲線基線色譜峰峰高區(qū)域?qū)挾确迕娣e保留值相對保留值柱效分離度第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日兩個基本特點：(1)不同組分分子差速遷移

熱力學(xué)(2)同種組分分子分布離散

動力學(xué)第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜過程熱力學(xué)基礎(chǔ)兩相分配差異造成差速遷移

自發(fā)過程----自由能減少

判斷依據(jù)----化學(xué)勢(偏摩爾自由能)平衡狀態(tài)----化學(xué)勢相等第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜體系中溶質(zhì)量很小，一般做稀溶液處理：第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日分配系數(shù)K（1-5）

（1-6）

相互作用力差別（焓變）自由度的變化（熵變）官能基團分子大小和空間排列第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日影響分配系數(shù)的因素:

(1)溶質(zhì)(2)固定相(3)流動相(4)溫度

T一定、K為常數(shù)?分配等溫線第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日三種分配等溫線及其相應(yīng)色譜峰形第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜過程動力學(xué)理論基礎(chǔ)色譜流出曲線的形狀色譜區(qū)域?qū)挾葦U張峰形拖尾高效能色譜柱系統(tǒng)峰形預(yù)測重疊峰定量解析選擇最佳分離方法解釋實現(xiàn)第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日圖1.4四種色譜類型的流出曲線（1）線性理想色譜。溶質(zhì)的遷移決定于分配系數(shù)，遷移過程中譜帶形狀不變（2）非線性理想色譜。譜帶不對稱，呈鮮明的前升或者拖尾第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日圖1.4四種色譜類型的流出曲線（3）線性非理想色譜。由于線性分布，但存在分子擴散和傳質(zhì)阻力等，溶質(zhì)通過色譜柱后譜帶對稱展寬，呈Gaussian曲線。大部分色譜過程屬于這種類型第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日圖1.4四種色譜類型的流出曲線（4）非線性非理想色譜。這類色譜過程數(shù)學(xué)處理非常復(fù)雜，做適當(dāng)假設(shè)和簡化后可以部分說明實驗數(shù)據(jù)。第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜動力學(xué)理論發(fā)展：根據(jù)溶質(zhì)遷移過程及各種影響因素，列出偏微分方程組，求出描述色譜譜帶運動的方程式。

平衡色譜理論（1940年Wilson）塔板理論（1941年，Martin和Synge）速率理論（50年代，vanDeemter等）第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日平衡色譜理論基本假設(shè)：不考慮傳質(zhì)速率的有限性和物質(zhì)的擴散對平衡過程的影響。dxc+dcc(c+dc)puqdt=pqdxcpuqdtMobilephaseStationaryphaseq=(1-p)qdx第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜柱內(nèi)某一小段dx處，其柱截面積為q，p為柱管橫截面上流動相占的分?jǐn)?shù)。則進入dx內(nèi)的物質(zhì)量為cpuqdt。由于固定相對組分的吸收，流動相中組分的濃度變?yōu)閏+dc。自小段dx出來的物質(zhì)量為puq(c+dc)dt。小段在相應(yīng)時間內(nèi)物質(zhì)的變化量為同理，小段固定相內(nèi)物質(zhì)的變化量為第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日進入dx小段內(nèi)流動相中組分的量和從小段中出來的組分量之差，等于小段內(nèi)（包括流動相和固定相兩部分）相應(yīng)時間內(nèi)該組分變化的總量，即：第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日設(shè)物質(zhì)在兩相間的分配方程為：第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日可以得到區(qū)域中心移動速度的關(guān)系式：保留時間等于柱長除以譜帶移動速度，即第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日k’定義為容量因子為流動相所占體積與固定相所占體積之比，稱為相比。局限性在于沒能解釋色譜峰展寬的現(xiàn)象。第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日塔板理論（1）平衡能夠在一個小段色譜柱（理論塔板）內(nèi)形成，相應(yīng)的色譜柱長稱為理論塔板高度（H）。K為分配系數(shù)。（2）H為常數(shù)，色譜柱內(nèi)塔板數(shù)目為n=L/H。（3）流動相不可以被壓縮。（4）塔板編號依次為0，1，2，3，n，總塔板數(shù)為n+1，實際上n很大，所以總塔板數(shù)約等于n。第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日（5）假定流動相不是采取連續(xù)的方式前進，而是跳躍式前進。設(shè)q和p分別是柱的橫截面積和在柱橫截面積中流動相所占據(jù)的截面積分?jǐn)?shù)，那么一個塔板上流動相所占據(jù)的空間體積為Hqp。當(dāng)通過色譜柱的流動相體積為V時，相當(dāng)于流動相在整個柱內(nèi)每個塔板上跳動的次數(shù)為r=V/Hqp。（6）全部樣品開始都集中在第一塊塔板上。（7）分配系數(shù)不隨組分濃度變化，即分配等溫線是線性的。第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日基本關(guān)系式

在塔板上，某一個分子出現(xiàn)在流動相中的概率Pm：第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日經(jīng)過r次跳躍后，各塔板上溶質(zhì)的分布可以用二項展開式來描述。根據(jù)上面的式子可知，經(jīng)過r次跳躍后在第n塊塔板上出現(xiàn)的概率P(r,n)（rn）為：第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日如果進樣量為m，那么第n號塔板上物質(zhì)出現(xiàn)的量為：

塔板理論的保留值（1-27）

第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日塔板理論的色譜流出曲線方程當(dāng)二項式分布的n，r很大時，可以用正態(tài)分布函數(shù)來表示：所以

第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日r足夠大時，進入檢測器的溶質(zhì)濃度為：第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)V=VR時，流出濃度最大：

影響色譜峰高的因素有：(1)進樣量m----進樣量和色譜峰高成正比；(2)塔板高度H----H小，柱效率高，Cmax/m大；(3)色譜柱越細，q越小，填充越緊密，p越小，Cmax/m越大。在其他參數(shù)不變時，Cmax正比于m/q，因此單位體積柱管進樣量大小是衡量柱管負(fù)載的指標(biāo)；(4)色譜柱越短（L越?。珻max/m越大；(5)k’大的組分Cmax/m?。俣℉對所以組分相同）。第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜峰區(qū)域?qū)挾扰c溶質(zhì)的保留值成正比。死體積與色譜柱的結(jié)構(gòu)有關(guān)，色譜柱內(nèi)徑大，填充疏松，死體積大，色譜峰區(qū)域?qū)挾却?。色譜峰區(qū)域?qū)挾扰c柱長的平方根成正比。色譜峰區(qū)域?qū)挾扰c塔板高度的平方根成正比，即色譜柱柱效越高，H越小，色譜峰區(qū)域?qū)挾仍叫?。第二十九頁，共三十四頁，編輯?023年，星期日（1）不能解釋不同流動相流速下同一溶質(zhì)將給出不同的理論塔板數(shù)。（2）沒有闡明理論塔板數(shù)和塔板高度的色譜含義和實質(zhì)。（3）沒有深入討論影響塔板高度的因素，因而對色譜體系的設(shè)計、色譜操作條件的選擇的指導(dǎo)意義十分有限。第三十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日速率理論

運用流體分子規(guī)律研究色譜分離這種“非平衡”過程。

隨機過程總是導(dǎo)致Gaussian分布2----溶質(zhì)在色譜柱內(nèi)離散的度量，與柱長成正比：第三十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日色譜過程總的色譜區(qū)帶擴張