休克爾分子軌道法法

休克爾分子軌道法法第一頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六HMO法的基本內(nèi)容一s-p體系分離近似

對(duì)稱性

共面的原子間可形成離域p鍵

XY平面

１把σ電子和π電子分開處理在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同σ電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)成了由σ鍵相連的分子骨架，π電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。２σ軌道和π軌道不互相組合。第二頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六二p單電子近似

１π電子近似.π電子在化學(xué)反應(yīng)中比σ電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中只討論π電子．２單電子近似.分子中每個(gè)π電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)ψi來(lái)描述，ψi即π分子軌道，為單個(gè)π電子的哈密頓算符。p單電子薛定諤方程為

E為p軌道能

第三頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.LCAO—MO近似每個(gè)離域π軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道φi,組合系數(shù)由變分法確定。第四頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六展開，并引入積分Hii,Hij,Sij，進(jìn)一步利用變分處理，得久期方程。第五頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六

三休克爾近似——休克爾方程及行列式

第六頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六第七頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六線性齊次方程組

非零解休克爾行列式必須為零

c的一元ｎ次方程

ｎ個(gè)c的根

第八頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六ｎ個(gè)c值依次代入休克爾方程

休克爾近似下的歸一化條件

｛Cki｝，求出

利用歸一化條件確定系數(shù)第九頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六丁二烯和鏈烯烴的解

第十頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六c4＝-0.618

c3＝+１.618c2＝+0.618

c1＝-１.618第十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六p軌道能由低到高為

c1＝

-1.618E1＝a+1.618b

c2＝

-0.618E2

＝a+0.618bc3＝

0.618E3

＝a-0.618bc4

＝1.618E4

＝a-1.618bc1-c４分別代入丁二烯的休克爾方程

加上歸一化條件

第十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六

c１＝－１.618

c3+c4x=0第十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六1＝0.37171+0.60152+0.60153+0.37174

2

＝0.60151+0.37172-0.37173-0.60154

3

＝0.60151-0.37172-0.37173+0.60154

4＝0.37171-0.60152+0.60153-0.37174第十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六EDp＝2E1+2E2＝2(+1.618)+2(+0.618)＝4＋4.472離域p鍵的π電子總能量為

第十五頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六AO

圖形的相對(duì)大小由組合系數(shù)值定

相對(duì)位相由組合系數(shù)符號(hào)定

能級(jí)高低與軌道節(jié)點(diǎn)數(shù)成正比

成鍵p軌道

反鍵p軌道

第十六頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六第十七頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六最高占據(jù)軌道(HOMO)最低空軌道(LUMO)前線分子軌道(FMO)按定域鍵的模式

兩個(gè)p鍵應(yīng)分別定域在Ｃ1、Ｃ2和Ｃ3、Ｃ4間

兩個(gè)等價(jià)的二階休克爾行列式

E1＝+

、E2＝-

第十八頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六兩個(gè)簡(jiǎn)并的定域成鍵p軌道

離域p鍵的π電子總能量為

ELp＝2×(2×Ｅ1)＝４＋４

離域能

DEp＝EDp-ELp

＝0.472

穩(wěn)定化能

EDp

＝4＋4.472兩個(gè)小p鍵的能量為

第十九頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六處理步驟(1)共軛分子π電子的分子軌道由p軌道的φi線形組合而成＝c11+c22+c33+…+cnn

(2)根據(jù)線性變分法得久期方程式(3)簡(jiǎn)化行列式方程，求出n個(gè)Ek，將Ek代回久期方程式，求得cki

和k(4)畫出k相應(yīng)的能級(jí)Ek圖,排布電子,畫出k圖形第二十頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六二鏈狀共軛烯烴

ｎ個(gè)碳的鏈狀多烯烴

遞推公式

第二十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六軌道能和MO系數(shù)的通解公式

若ｊ為p-MO

的序數(shù)

ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎ

r為碳原子的序數(shù)

第二十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六E1=＋2cos(π/5)

=

＋2×0.809=＋1.618=

+0.618E2=＋2cos(2π/5)

=

＋2×0.304E3=＋2cos(3π/5)

=

-2×0.304E4=＋2cos(4π/5)

=

-2×0.809=

-0.618=

-1.618第二十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六第二十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期六Ψ1c1c2c3c4c1=(2/5)?sin(π/5)=0.63