2023年高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告

聚乙酸乙烯酯的制備及分子量的測(cè)定

（一）偶氮二異丁睛的精制

1.實(shí)驗(yàn)原理

引發(fā)劑是影響聚合反映速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素，其用量必須準(zhǔn)確計(jì)算。由于

引發(fā)劑的性質(zhì)比較活潑，在儲(chǔ)運(yùn)中易發(fā)生氧化、潮解等反映，對(duì)其純度影響很大，因此聚合前要對(duì)

使用的引發(fā)劑進(jìn)行提純。偶氮二異丁懵（AIBN）是一種廣泛應(yīng)用的引發(fā)劑，為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)10

2?104℃,有毒!溶于乙醇、乙醛、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二異丁睛是一種有機(jī)化合物，可

采用常規(guī)的重結(jié)晶方法進(jìn)行精制。

2.重要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：500mL錐形瓶，恒溫水浴，0?100℃溫度計(jì)，布氏漏斗，

抽濾瓶，表面皿，真空干燥箱，球形回流管，棕色瓶。

實(shí)驗(yàn)試劑:偶氮二異丁腐（分析純），乙醇（分析純）

3.實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)

a.在500mL錐形瓶中加入100mL95%的乙醇，然后在80°（:水浴中加熱至乙醇將近沸騰。

迅速加入20g偶氮二異丁睛，搖蕩使其溶解；

b.溶液趁熱抽濾，濾液冷卻后即產(chǎn)生白色結(jié)晶。

C.結(jié)晶出現(xiàn)后靜置30min,用布氏漏斗抽濾。濾餅攤開(kāi)于表面皿中，自然干燥24h,然后

置于真空干燥箱中常溫干燥24h。稱量。

d.精制后的偶氮二異丁月青置于棕色瓶中密封，低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

4.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

未精制偶氮二異丁懵量：g；

精制溫度：℃;

精制后偶氮二異丁月青量:g;

乙醇用量:g：

產(chǎn)率：%；

5.討論與問(wèn)題

a.偶氮二異丁"青常作為什么種聚合反映的引發(fā)劑？其常規(guī)分解溫度是多少？分解反映是如何

表

達(dá)？

b.精制后的偶氮二異丁月青為什么要貯存在棕色瓶中？

（-）乙酸乙烯酯的精制

1.實(shí)驗(yàn)原理

在高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，單體的精制重要是對(duì)烯類單體而言，也涉及某些其它類型單體。單體

的雜志的來(lái)源多種多樣,如產(chǎn)生過(guò)程中引入的副產(chǎn)物（苯乙烯中的乙苯和二乙烯苯）和銷售時(shí)加

入的阻聚劑（對(duì)苯二酚和對(duì)叔丁基苯酚）；單體在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中與氧接觸形成的氧化或還原產(chǎn)物（二

烯單體中的過(guò)氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。

固體單體常用的純化方法為結(jié)晶（雙酚A用甲苯重結(jié)晶）和升華，液體單體可采用減壓蒸儲(chǔ)、

在惰性氣氛下分流的方法進(jìn)行純化，也可以用植被色譜分離純化單體。單體中的雜質(zhì)可采用下列

措施加以除去。

a.酸性雜質(zhì)（涉及阻聚劑對(duì)苯二酚等）用稀NaOH溶液洗滌除去，堿性雜質(zhì)（涉及阻聚劑苯胺）

可用稀鹽酸洗滌除去。

b.單體的脫水干燥，一般情況下可用普通干燥劑,如午睡CaCI2、無(wú)水Na2sO4和變色硅膠。

嚴(yán)格規(guī)定期，需要使用CaW來(lái)除水;進(jìn)一步的除水，需要加入1,1-二苯基乙稀陰離子（僅合用

于苯乙烯）或AlEb（合用于甲基丙烯酸甲酯等），帶液體呈一定顏色后，再蒸儲(chǔ)出單體。

c.芳香族雜質(zhì)可用硝化試劑除去，雜環(huán)化合物可用硫酸洗滌除去,注意苯乙烯絕對(duì)不能用濃硫

酸洗滌。

d.采用減壓蒸僧法除去單體中的難揮發(fā)雜質(zhì)。

離子型聚合物對(duì)單體的規(guī)定十分嚴(yán)格，在進(jìn)行正常的純化過(guò)程后，需要徹底除水和其它雜質(zhì)。

例如，進(jìn)行（甲基）丙烯酸酯的陰離子聚合,最后還需要在A1Et,存在下進(jìn)行減壓蒸儲(chǔ)。

2.重要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:500mL三頸燒瓶，毛細(xì)管,刺型分儲(chǔ)柱，直形冷凝管，0~100℃溫度計(jì),50mL圓底

燒瓶,250mL平底燒瓶，250mL分液漏斗,500mL磨口錐形瓶,分流頭，溫度

計(jì)套

管，三通。

實(shí)驗(yàn)試劑:乙酸乙烯酯，10%碳酸鈉溶液，飽和亞硫酸氫鈉溶液，pH試紙,無(wú)水硫酸鎂。

a.200mL的乙酸乙烯酯加入到250mL的分液漏斗中，用飽和NaHSO3溶液充足洗滌

3次（每次約50mL）,再用蒸餌水洗滌2次（每次約50mL）；用10%Na2CC>3溶液洗滌3次

（每次約50mL），再用蒸儲(chǔ)水洗滌至中性，最后將乙酸乙烯酯放入干燥的500mL磨口錐形瓶

中，用10g無(wú)水硫酸鎂干燥2h。

b.將干燥過(guò)的乙酸乙烯酯在裝有刺型分儲(chǔ)柱的精儲(chǔ)裝置上進(jìn)行精儲(chǔ),為防止暴聚及自聚，

在蒸儲(chǔ)瓶中加入少量對(duì)二苯酚及沸石，收集71°C左右的鐳分，低溫儲(chǔ)存待用。

4.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

乙酸乙烯酯：精制前g；精制后g；

產(chǎn)率：%;

5.討論與問(wèn)題

聚合反映前為什么要對(duì)單體進(jìn)行精制解決?

答：

（三）乙酸乙烯酯的溶液聚合

實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)采用自由基溶液聚合反映。溶液聚合是單體溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反映。溶

液聚合一般具有反映均勻、聚合熱易散發(fā)、反映速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點(diǎn)

。在聚合過(guò)程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反映,使產(chǎn)物分子量減少。因此，在選擇溶劑時(shí)必須逐個(gè)

溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動(dòng)很大，水為零，苯較小，鹵代燒較大。一般根據(jù)

聚合物分子量的規(guī)定選擇合適的溶劑。此外還要注意溶劑對(duì)聚合物的溶解性能，選用良溶劑

時(shí)，反映為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動(dòng)力學(xué)規(guī)則。選用沉淀劑時(shí)，則

成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時(shí)，反映自動(dòng)加速,分子量增大，劣溶劑的影響介

于其間，影響限度隨溶劑的優(yōu)劣限度和濃度而定。

聚乙酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于乙酸乙烯酯自由基活性

較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反映大部分在乙酸基的甲基處反映,形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還

向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反映。因此在選擇溶劑時(shí)，必須考慮對(duì)單體、聚合物、分子量的

影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇１緦?shí)驗(yàn)以乙醇為溶劑進(jìn)行乙酸乙烯酯的溶液聚合。之所以選用乙

醇作溶劑,是由于PVAc能溶于乙醇,并且聚合反映中活性鏈對(duì)乙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小。根據(jù)

反映條件的不同，如濕度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2023到幾萬(wàn)的聚乙酸

乙烯酯。聚合時(shí)，溶劑回流帶走反映熱，溫度平穩(wěn)。但由于溶劑引入,大分子自由基和溶劑

易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反映使分子量減少。

溫度對(duì)聚合反映也是一個(gè)重要的影響因素。隨溫度的升高，反映速度加快，分子量減

少，同時(shí)引起鏈轉(zhuǎn)移反映速度的增長(zhǎng)，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆从硿囟取?/p>

重要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：250mL三頸瓶，球形冷凝管，攪拌器，表面皿，100mL燒杯，250mL燒杯，三合

板片

實(shí)驗(yàn)試劑：乙酸乙烯酯，無(wú)水乙醇,偶氮二異丁廉（A舊N）,鄰苯二甲酸二丁酯，丙酮

實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)

a.如圖搭建裝置。

B.在250mL三頸燒瓶中加入30g無(wú)水乙醇,60g乙酸乙烯酯和0.075g偶氮二異丁月青，開(kāi)

始攪拌。當(dāng)偶氮二異丁月青完全溶解后，升溫至65~70℃,在此溫度下但應(yīng)4h。

溫度升至65℃以后，每個(gè)1h取出反映溶液2g左右，用去離子水沉淀后，將聚合物用

丙酮溶解，再用水沉淀。將所得聚合物沉淀干燥至恒重后稱重，計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

單體轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量％）=-----干燥后的..片xlOO%

液人?X反應(yīng)福麗亶

c.將約10mL的聚合物溶液取出，加入0.75g鄰苯二甲酸丁酯，攪拌約1h后密封保存，并

測(cè)定其固含量。

d.將剩余的聚合物溶液取出，加入蒸儲(chǔ)水使聚合物完全沉淀，過(guò)濾得到聚合物,將聚合物用丙

酮溶解再用水沉淀，進(jìn)行2次后在室溫晾干，放入真空烘箱400c干燥。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

聚乙酸乙烯酯質(zhì)量：g：

乙醇的用量：mL;

A舊N的用量：g;

聚合物質(zhì)量：g;

產(chǎn)率：％；

固含量:

（三）乙酸乙烯酯的乳液聚合

1.實(shí)驗(yàn)原理

乳液聚合是以水為分散介質(zhì)，單體在乳化劑的作用下分散，并使用水溶性的引發(fā)劑引發(fā)單

體聚合的方法，所生成的聚合物以微細(xì)的粒子狀分散在水中呈白色乳液狀。

乳化劑的選擇對(duì)乳液聚合的穩(wěn)定十分重要，起減少溶液表面張力的作用,是單體容易分

散成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護(hù)層，防止乳膠粒凝聚。常見(jiàn)的乳化劑分為陰離子型、

陽(yáng)離子型和非離子型3種。一般多將離子型和非離子型乳化劑配合使用。

市場(chǎng)上的“臼乳膠”就是乳液聚合方法制備的聚乙酸乙烯酯乳液,乳液聚合通常在裝有

回流冷凝管的攪拌反映器中進(jìn)行：加入乳化劑、引發(fā)劑水溶液和單體后，一邊進(jìn)行叫吧，一

邊加熱便可制得乳液。乳液聚合溫度一般控制在70?9（TC之間，pH值在2~6之間。觥魚

乙酸乙烯酯聚合反映放熱較大,反映溫度上升顯著，一次投料法要想獲得高濃度的穩(wěn)定乳液

比較困難，故一般采用分批加入引發(fā)劑或單體的方法。乙酸乙烯酯乳液聚合機(jī)理與一般乳液

聚合機(jī)理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有較高的溶解度,并且容易水解，產(chǎn)生的乙酸會(huì)干

擾聚合；同時(shí)，乙酸乙烯酯自由基十分活潑，鏈轉(zhuǎn)移反映顯著。因此，除了乳化劑，乙酸乙烯

酯乳液中一般還加入聚乙烯醇來(lái)保護(hù)膠體。

乙酸乙烯酯也可以與其他單體共聚合植被性能更優(yōu)異的聚合物乳液，如與氯乙烯單體共

聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；與丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐

堿性。

2.重要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:機(jī)械攪拌器,回流冷凝管，250mL四頸燒瓶,100mL恒壓滴液漏斗，恒溫水槽，溫

度計(jì)，加熱水浴，固定夾若干。

實(shí)驗(yàn)試劑:乙酸乙烯酯，聚乙烯醇一1788,卜二烷基磺酸鈉,OP-10,過(guò)硫酸鍍，碳酸氫鈉，去離

子水，鄰苯二甲酸丁酯,95%工業(yè)酒精,丙酮。

3.實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)

a.實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示

b.一方面在四頸燒瓶?jī)?nèi)加入去離子水50g,聚乙烯爵2.5g,2.5g20%的OP-10水溶液,

啟動(dòng)攪拌，水溶液加熱至80~90℃使其溶解。將0.1g過(guò)硫酸鉉溶于5mL水待用。

c.降溫至70°C,停止攪拌，加入十二烷基磺酸鈉0.5g及碳酸氫鈉0.13g后，啟動(dòng)攪拌，再加

入4g乙酸乙烯酯。最后加入已經(jīng)配好的過(guò)硫酸鏤水溶液，反映開(kāi)始。

d.幾分鐘后反映體系出現(xiàn)藍(lán)光，乳液聚合反映開(kāi)始啟動(dòng)，15min后，1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加

25g乙酸乙烯酯。

e.滴加完畢后繼續(xù)攪拌，溫度保持在70℃0.5h,每15min取一次樣測(cè)定固含量。然后逐步升

溫至85℃,反映0.5h后體系中無(wú)回流，取一次樣測(cè)定固含量，反映結(jié)束。

f.將聚合物乳液取出倒入燒杯中，用95%工業(yè)酒精進(jìn)行破乳，得到聚合物沉淀。將此聚合物

在90℃熱水中洗滌2次，然后將聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，置于真空烘箱中干燥解決。

4.實(shí)驗(yàn)記錄

a.各試劑使用量

試劑質(zhì)量/g

乙酸乙烯酯

聚乙烯醇

十二烷基磺酸鈉

OP-10

過(guò)硫酸鏤

碳酸氫鈉

去離子水

b.乳液聚合固含量及其單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

反映時(shí)間/h反映乳液質(zhì)量/聚合物質(zhì)量/g固含量/%單體轉(zhuǎn)化率/%

g

5.討論與問(wèn)題

a.為什么要嚴(yán)格控制單體低價(jià)速度和聚合反映溫度？

答：

b.乳液聚合與溶液聚合相比有何優(yōu)點(diǎn)？

答：

（四）黏度法測(cè)定聚合物的黏均相對(duì)分子量

1.實(shí)驗(yàn)原理

鯨魚聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于溶劑，因此將聚合物溶解于溶劑時(shí)，溶液的黏度（n）

將大于純?nèi)軇┑酿ざ龋╪o）.可用多種方式來(lái)表達(dá)溶液來(lái)表達(dá)溶液黏度相對(duì)與溶劑黏度的變

化，其名稱及定義如下表所示。

名稱定義式量綱

相對(duì)黏度無(wú)量綱

%=—

%

增比黏度無(wú)量綱

"。一％i

小

比濃黏度（黏數(shù)）nsp_小-i濃度的倒數(shù)（dL-g1）

CC

比濃對(duì)數(shù)黏度（對(duì)數(shù)黏度）In7,_b0+7'J濃度的倒數(shù)（dL-g1）

cc

溶液的黏度與溶液的濃度有關(guān)，為了消除黏度對(duì)濃度發(fā)依賴性，定義了一種特性黏數(shù),

其定義式為

[〃]=lim?■=lim生生（1）

CTOcCTOC

特性黏數(shù)又稱為極限黏數(shù)，其值與濃度無(wú)關(guān)，其量綱也是濃度的倒數(shù)。特性黏數(shù)取決

于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)、溶液的溫度和溶劑的特性，當(dāng)溫度和溶劑一定期，對(duì)于同

種聚合物而言，其特性黏數(shù)就僅與其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。因此，假如能建立相對(duì)分子質(zhì)量與

特性黏數(shù)之間的定量關(guān)系，就可以通過(guò)特性黏數(shù)的測(cè)定得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。這就是

用黏度法測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的理論依據(jù)。

根據(jù)0]的定義式，只要測(cè)定一系列不同濃度下的黏數(shù)和對(duì)數(shù)黏數(shù)，然后對(duì)濃度作圖,

并外推到濃度為零時(shí)，得到的黏數(shù)或?qū)?shù)黏數(shù)就是特性黏數(shù)。實(shí)驗(yàn)表白，在稀溶液范圍內(nèi)，黏

數(shù)和對(duì)數(shù)黏數(shù)與溶液濃度之間呈線性關(guān)系，可以用兩個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)方程來(lái)表達(dá)：

—=[?;]+/C[?7]2C（2）

C

皿=["]-加]%⑶

C

式（2）和（3）分別成為Huggins和Kraemer方程式。

當(dāng)溶劑和溫度一定期，分子結(jié)構(gòu)相同的聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量與特性黏數(shù)之間的關(guān)系

可以用MH方程來(lái)擬定，即

[q]=KMa(4)

在一定的相對(duì)分子質(zhì)量的范圍內(nèi),K和a是與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)的常數(shù)。這樣，只要K和

a的值，即可根據(jù)所測(cè)得的防]值計(jì)算試樣的相對(duì)分子質(zhì)量。

再用MH方程計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量時(shí),由于不同的聚合物有不同的K,a值,因此在測(cè)定某

種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量之前，必須事先測(cè)定K,a。測(cè)定的方法是：制備若干個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量

均一的樣品，下面又稱標(biāo)樣。然后分別測(cè)定每一個(gè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量和極限黏數(shù)。其相對(duì)

分子質(zhì)量可用任何一種絕對(duì)方法進(jìn)行測(cè)定。由式(4)兩邊取對(duì)數(shù)，得：

lg[〃]=lgK+alg〃(5)

以各個(gè)標(biāo)樣的對(duì)1gM作圖，所得直線的斜率是a，而截距是IgK。事實(shí)上，前任已經(jīng)對(duì)

許多聚合物溶液體系的K,a值做了測(cè)定并收入手冊(cè)，我們需要時(shí)可隨時(shí)查閱，很多情況

下，并不需要我們自己測(cè)定。但在選用K,a值時(shí)，一定要逐個(gè)聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑、溫度的

一致性，以及合用的相對(duì)分子質(zhì)量范圍。此外，值得提醒的是，以前溶液的單位常以

為單位，因此使用時(shí)先將溶液的單位進(jìn)行換算。

溶液的黏度一般用毛細(xì)管黏度計(jì)來(lái)測(cè)定，最常用的是烏氏黏度計(jì)。其特點(diǎn)是毛細(xì)管下端

與大氣連通，這樣，黏度計(jì)中液體的體積對(duì)測(cè)定沒(méi)有影響。

在毛細(xì)管黏度計(jì)中，液體的流動(dòng)符合如下關(guān)系式：

兀PR”pV

n=---------m-----(6)

8/V8兀It

其中0是液體的密度;m是一個(gè)與一起的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1；P是液

體的重力。上式的物理意義是：液體在中立的驅(qū)使下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，液體的勢(shì)能一部分用來(lái)克

服液體對(duì)流動(dòng)的粘滯阻力，一部分轉(zhuǎn)化成液體的動(dòng)能。因此等式右邊的第二項(xiàng)也成為動(dòng)能校

正項(xiàng)，在射擊黏度計(jì)時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)儀器的兒何形狀，使動(dòng)能校正項(xiàng)盡也許小一些，以求與第

一項(xiàng)相比可以忽略不計(jì)，則

4

7rPRt兀ghR*pt

rj=-------=-------—(7

8/V8/V

上式成為Poiseuil1e(泊肅葉)定律，其中h為等效平均液柱高，對(duì)同一黏度計(jì)而

言，其值是一定的。則相對(duì)黏度為

n=pt

(8)

7o卬

又由于溶液的濃度很稀，溶液與溶劑的密度相差很小，即0~00,這