高分子化學(xué)第三章

第三章參考答案2.下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合，陽離子聚合或阻離子聚2.合？并說明理由。CH2-CHC1 CH2-CC12 CH2==CHCN5-C《CNbCH2-CHCH, CH2-G(CH3)i CH3-CHCfiH； CFz-CFaCH2-C(CN)COOR CH2-C(CH3)—CH—C%解：自由基聚合；1,2,自由基聚合；1,2,3T7,8,9,10CH,—CHC1CHz=-CCl2網(wǎng)=CHCNCH2-CHQH；CH,—CHC1CF?~cf2ch2=C(CN)coorchzr(CH3)—CH=ch2陰離子聚合；2、3,4,九9t10CHj-CC12 CH3-CHCN CH2-C(CN)2CH2-CHC^HsCH2=C(CN)COOR CH2?=C(CH5)—CH=CH?陽離子聚合：6,7r10CHZ-G（CHG ch2-chqh5 ch2-c（ch3）—CH=ch2.氯乙烯，適于自由基聚合?！狢l是吸電子基團(tuán)，有共軛效應(yīng)，但均較弱.偏二氯乙烯，適于自由基聚合，但也可進(jìn)行陰離子聚合。兩個—Cl原子的共同作用使其可進(jìn)行兩種聚合。.丙稀睛，適于自由基聚合和陰離子聚合?！狢N基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，并有共軛效應(yīng)。.2-睛基丙稀睛，適于陰離子聚合。兩個—CN基的吸電子基團(tuán)傾向過強(qiáng)，只能陰離子聚合。.丙稀，由于烯丙基效應(yīng)，使其易向單體轉(zhuǎn)移，不能進(jìn)行自由基聚合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。.異丁烯，適于陽離子聚合。.8是供電子基團(tuán)，且與雙鍵有超共姬3效應(yīng)，而且兩個的共同作用，使其可以陽離子聚合。3.苯乙烯，適于自由基聚合，陽離子和陰離子聚合。因?yàn)楣布w系兀電子容易極化并易流動。.四氟乙烯，適于自由基聚合?！芋w積小，結(jié)構(gòu)對稱。.2-睛基丙烯酸酯，適于陰離子聚合和自由基聚合?！猳vSffl-cook兩個吸電子基團(tuán)使其易于陰離子聚合，同時又具有共粗效應(yīng)，可進(jìn)行自由基聚合。.異戊二烯，適于自由基聚合，陽離子和陰離子聚合。因?yàn)楣布w系兀電子容易極化并易流動。.判斷下列烯類能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。CH2-C(QH5)2 C1HC-CHC1 CH2-C(CH3)6旦 CH3cH-CHCHsCH2=CHOCOCH3CH2-C(CH3)COOCHsCH3CH-CHCOOCHjcf2—cfc解：.CHrC(C6H5)2偏二苯乙烯，不能。因?yàn)槎交目臻g位阻過大，只能形成二聚體。.ClHC=CHCl1,2-二氯乙烯，不能。因?yàn)閱误w結(jié)構(gòu)對稱，1,2-二取代又具有較大的空間位阻。.CH2=C(CH3)C2H52-甲基丁烯，不能。由于雙鍵上的電荷密度過大，不利于自由基的進(jìn)攻，且易轉(zhuǎn)移生成穩(wěn)定的烯丙基自由基。.CH3CH=CHCH32-丁烯，不能。因?yàn)閱误w結(jié)構(gòu)對稱，空間位阻較大，且易生成烯丙基自由基。.CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸電子效應(yīng)及共軛效應(yīng)。.CH2=C(CH3)COOCH3甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空間位阻小，且酯基有共軛效應(yīng)。.CH3CH==CHCOOCH32-丁烯酸甲酯，不能。由于1,2-二取代具有較大的空間位阻。.CF廣CFCl三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半徑小，位阻效應(yīng)可以忽略。5.是否所有的自由基都可以用來引發(fā)烯類單體聚合？試舉活性不等自由基5.3?4例，說明應(yīng)用結(jié)果。(P.67)不是。過于活波和過于穩(wěn)定的自由基都不能引發(fā)烯類單體聚合。只有活性適中的自由基才能引發(fā)單體聚合。例如：h.和ch.過于活波，易3引起爆聚，很少在自由基聚合中應(yīng)用；ch.和RCH.自由基都可以用來65 2引發(fā)烯類單體聚合；而(ch)c.有三個苯環(huán)與P獨(dú)電子共軛，非常穩(wěn)定，6 53無引發(fā)能力，而成為阻聚劑。14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者14有何異同？這三種單體聚合的鏈終止方式有何不同？氯乙烯聚合時，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可望接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)一定值時，隨轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)速率會突然增加，這種現(xiàn)象稱自動加速。這是由于凝膠效應(yīng)所致，體系的粘度增大，使鏈終止過程中鏈的重排受阻，鏈自由基雙基終止速率降低，同時鏈增長速率變化不大，導(dǎo)致自動加速。單體的種類不同，聚合物在單體中的溶解情況不同，凝膠效應(yīng)也不同，三種單體出現(xiàn)自動加速的轉(zhuǎn)化率不同，即自動加速的程度不同。以本體聚合為例，苯乙烯是其聚合物的良溶劑，其出現(xiàn)自動加速的轉(zhuǎn)化率較高，約為50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶劑，其自動加速的轉(zhuǎn)化率較低，在約大于10％時出現(xiàn)，而氯乙烯單體在聚合時由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶體系，氯乙烯溶脹體中單體的含量約為30％，類似于沉淀聚合，凝膠效應(yīng)嚴(yán)重，因此，其自動加速將更早到來。鏈終止方式與單體的種類和聚合溫度有關(guān)，一般偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止，升高溫度，歧化終止增多。⑴氯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高，約10.3，其轉(zhuǎn)移速率超過了鏈終止速率，所以其終止方式主要是向單體轉(zhuǎn)移。氯乙烯聚合時，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可使其接近勻速反應(yīng)，是由于正常聚合使速率減少的部分與自動加速部分互補(bǔ)，從而達(dá)到勻速。⑵苯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，為10.4~10.5，其終止方式主要是正常終止為主，X—V。如：60℃時苯乙烯以偶合終止為主，占77%，nC2+D而歧化終止占23%。⑶甲基丙烯酸甲酯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，為10.4~10.5，其終止方式主要是正常終止為主，X—V。如：60℃時甲基丙烯酸甲酯以歧化nC2+D終止為主，占79%，而歧化終止占21%。17.動力學(xué)鏈長的定義是什么？與平均聚合度的關(guān)系？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對動力學(xué)17.鏈長和聚合度有何影響？動力學(xué)鏈長是指一個活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。k2Im1V=—p 2kRtp數(shù)均聚合度是指平均每個聚合物分子所包含的重復(fù)單元數(shù)。R R穩(wěn)態(tài)條件下：X= 買—=—―一nR+乙RR2+R+乙Rt trtc td trR⑴.無鏈轉(zhuǎn)移時X=…〃D，

nR2+R

tc td如果活性鏈均為偶合終止：X=2V，歧化終止：X二v，兩種終止方式：X— （C、D是偶合、歧化終止分率）nC2+D⑵.對容易發(fā)生向單體、引發(fā)劑、或溶劑轉(zhuǎn)移的體系：歧化終止：偶合終止：L=1++C+C2kRk2p歧化終止：偶合終止：L=1++C+C2kRk2p12VMtII]CIS]I扇+CMm\+C+甲+CnMIM」S\M]++C+C耨MIM]kR—t_p+C+Ck2MT2 mIpCs]+s\M\Ii]CS]Mr\+sfei鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對動力學(xué)鏈長和聚合度的影響：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常包括鏈自由基向單體、引發(fā)劑和溶劑等轉(zhuǎn)移，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致自由基提前終止，使聚合度降低，向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使大分子鏈產(chǎn)生支化（分之間轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生長支鏈，分子內(nèi)轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生短支鏈）。計算題8.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)活化能為E—125.6,E-32.6,E—10Jmol，試比較50℃增至60℃,以及80℃d p t ,增至90℃，總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的情況怎樣？光引發(fā)的情況又如何？已知：求：E—125.6kJ/molEd : pk—60-―k50k90k80―32.6kJ/molX——n60—?Xn50E=10kJimolX n60—Xn50R=kpp\i〕2M] 總反應(yīng)速率常數(shù)：k=Ae-R1總活化能：E=E+1E-1E=90.4p2dkJ；mol60=2.75k50

k9o=2.34k80升高溫度，速率常數(shù)增大。無鏈轉(zhuǎn)移，歧化終止時：I―無鏈轉(zhuǎn)移，歧化終止時：I―2fkrfitT

dt1E1E=E-_E

np2d=—35.2kJ.moln2=eRVT1n1XXXXn60=0.675n50Xx"90=0.719n80升高溫度，聚合度減小。光引發(fā)時：-1E=27.62tkJimolk60k60k50kX-90=n90=1.3X80n80Xn60=1.36Xn50升高溫度，速率常數(shù)和聚合度均增加。

12.以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，60℃時苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯12.溶液濃度為《.0mol-L-1)，過氧化物濃度為b.01mol-L-1)，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0x10-11和1.5x10-7mol.L-1.st。苯乙烯為理想體系，計算(fk)，初期聚合度，初期動力學(xué)鏈長和聚合度，求過氧化物分解所產(chǎn)生d的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)和條件:C=8.0義10一5,C=3.2義10一4,C=2.3x10一6,60℃下苯乙烯密度為0.887g-ml-1，苯的密度為0.839g-ml-1。已知：M]=1.0moljL,Il]=0.01moljL, R=4.0x10-11mol/L-s,R=1.5xR=1.5x10-7mopC=2.3x10-6S求：fk=?V=?d1LsC=8.0x10-5,C=3.2x10-4,轉(zhuǎn)移次數(shù)=? 分布寬度d=?解：:R=2解：:R=2fk\l]qR 4.0x10-11「.fk=q= =2.0x10-9d羽2x0.01動力學(xué)鏈長:R1.5x10-7V=_p_==3750R 4.0x10-11i溶劑濃度:S]溶劑濃度:S]=839 =9.50molL聚合度：苯乙烯一般為偶合終止。偶合終止時:1Xn1Xn?+Cm+。舄+CS鈉 聚合度1Xn1Xn=1.3X10-4+8.0X10-5+3.2X10-6+2.2x10-5=2.35x10-4每個自由基平均轉(zhuǎn)移的次數(shù):偶合終止生成大分子占55%（偶合終止形成大分子數(shù)—1.3x10-4—055）,大分子總數(shù) 2.35x10-4"對應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止占45%（鏈轉(zhuǎn)移形成大分子數(shù)二L05X10-4二045）。即，大分子總數(shù) —2.35x10-4一有2x55個鏈自由基偶合終止，就有45次鏈轉(zhuǎn)移終止，因此每個增長鏈在消活前平均轉(zhuǎn)移0.41次。即:轉(zhuǎn)移速率消失速率—45（2x55）-0.41分子量分布寬度：p―p―1-XL=0.9995nJX6000…d— — —1.41X4255n偶合終止：X— —4255,n1-p^ 3 ,X―—6000w1-p如果是歧化終止：歧化終止時：TOC\o"1-5"\h\z1 1 國 [q]——-+C+Ct+C—聚合度：X—2667XVMIM」SM」 nn1 c … C八… 一… …… c…八——2.7x10-4+8.0x10-5+3.2x10-6+2.2x10-5—3.75x10-4X歧化終止生成的大分子占72%,對應(yīng)轉(zhuǎn)移終止占28%O即有72個鏈自由基歧化終止，就有28次鏈轉(zhuǎn)移終止，因此每個增長鏈在消活前平均轉(zhuǎn)移0.39次。G8；72=0.39）歧化終止：X=^L=2667,〃 1-pX=*￡=4999. 1—p歧化終止生成的大分子占72%,對應(yīng)轉(zhuǎn)移終止占28%O即有72個鏈自由基歧化終止，就有28次鏈轉(zhuǎn)移終止，因此每個增長鏈在消活前平均轉(zhuǎn)移0.39次。G8；72=0.39）歧化終止：X=^L=2667,〃 1-pX=*￡=4999. 1—pX4999d=—= =1.87X2667n15用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在6(rc進(jìn)行本體聚合，試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比?對聚合度有什么影響?計算時需選用下列數(shù)據(jù)：[/L0.04“"/=0.8,^=2.0x10-65-1>k=116L-mol-y-5-ifkp=3.6x107L-moZ-i-5-i'p=0.887g-m/-i>C=0.05,C=0.85x10-4M解：單體濃度:"=0.887x1000104