鋰電池材料的制備及生產(chǎn)工藝概述

鋰電池材料的制備及生產(chǎn)工藝概述一、當(dāng)前國內(nèi)磷酸鐵鋰現(xiàn)狀目前國內(nèi)外已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的合成方法均是高溫固相法,高溫固相法又分傳統(tǒng)的(以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表)和改進(jìn)的(以美國威能、蘇州恒正為代表,也稱碳熱法)兩種.本項(xiàng)目的合成方法與美國valence公司的合成方法相近,即采用碳熱法.與大多數(shù)生產(chǎn)廠家不同之處有原材料選擇和燒結(jié)工藝.1.市場(chǎng)前景需求國內(nèi)方面,山東海霸通訊設(shè)備有限公司投資3億人民幣,新建廠房占地350畝.擬建成國內(nèi)最大的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池生產(chǎn)基地.萬向集團(tuán)實(shí)測(cè)了山東海霸的磷酸鐵鋰聚合物動(dòng)力電池,發(fā)現(xiàn)其性能比錳酸鋰電池性能還要好,通常所擔(dān)心的低溫性能在-20℃已經(jīng)達(dá)到80%設(shè)計(jì)容量,而高倍率放電10C時(shí)也可達(dá)到80%容量,僅溫升過快而已.這表明,磷酸鐵鋰已經(jīng)基本達(dá)到電動(dòng)汽車的使用要求!當(dāng)然磷酸鐵鋰要大行其道,可能還有一些工藝完善,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定化的過程,但據(jù)預(yù)測(cè),2-3年內(nèi)必是磷酸鐵鋰作為動(dòng)力電池的主流,這個(gè)觀點(diǎn)是絕大多數(shù)動(dòng)力鋰電池生產(chǎn)者和研究者的共識(shí).另外,深圳市比亞迪電池股份有限公司正致力于研究動(dòng)力汽車,目前該公司大批量采購國內(nèi)生產(chǎn)的磷酸鐵鋰,凡是能批量生產(chǎn)的,比亞迪公司都成噸的采購,據(jù)稱目前磷酸鐵鋰月需求是40噸.該公司已經(jīng)先購入三條不同的燒結(jié)設(shè)備準(zhǔn)備進(jìn)行中試研究.此外,ATL廣東新能源目前每月對(duì)磷酸鐵鋰的需求是10噸,天津力神在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的為ValenceOEM后,每月也有固定的磷酸鐵鋰需求.河南環(huán)宇集團(tuán)和青島澳柯瑪都希望能尋找到供應(yīng)磷酸鐵鋰材料的國內(nèi)生產(chǎn)廠家.還有一些鋰離子電池生產(chǎn)廠家都已經(jīng)對(duì)磷酸鐵鋰系列的電池進(jìn)行了較長(zhǎng)的研究,已經(jīng)獲得了使用經(jīng)驗(yàn),市場(chǎng)已經(jīng)逐漸成熟.歐美、臺(tái)灣、日本方面對(duì)磷酸鐵鋰材料也有很大的需求量,目前磷酸鐵鋰材料在國內(nèi)和國際市場(chǎng)上都處于供不應(yīng)求狀態(tài),蘇州恒正科技制備的磷酸鐵鋰材料售價(jià)高達(dá)30多萬/噸,另外,臺(tái)灣必翔愿意獨(dú)家包銷湖南瑞翔的磷酸鐵鋰材料5年,足見國際市場(chǎng)磷酸鐵鋰的需求之旺盛.據(jù)某公司的一份磷酸鐵鋰生產(chǎn)可行性分析報(bào)告估計(jì),至2006年,鋰離子動(dòng)力電池總需求量為50.69億Ah(單體電池工作電壓3.6伏),折算為正極材料其消耗量為36200噸.而以上數(shù)據(jù)僅僅只包含了國內(nèi)市場(chǎng),考慮到國外市場(chǎng)的拓展及電動(dòng)轎車的潛在發(fā)展,對(duì)動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的需求量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出36200噸.綜合上述分析,磷酸鐵鋰作為新型高能鋰離子電池的正極活性材料及電子材料產(chǎn)品,隨著電池工業(yè)及電子工業(yè)的發(fā)展,具有廣闊的市場(chǎng)前景.在未來的兩三年內(nèi),磷酸鐵鋰的市場(chǎng)需求量將達(dá)5萬噸以上,尤其是在動(dòng)力型電池應(yīng)用方面對(duì)磷酸鐵鋰的需求將大幅增加.但目前磷酸鐵鋰還沒有達(dá)到像鈷酸鋰這樣的應(yīng)用廣度,主要原因是鋰離子電池生產(chǎn)廠家沒有穩(wěn)定的貨源供應(yīng)情況下,也不能進(jìn)行電池生產(chǎn)線的擴(kuò)產(chǎn),問題解決的關(guān)鍵還是在于磷酸鐵鋰材料產(chǎn)量的提高和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的解決.解決產(chǎn)品的穩(wěn)定性也正是本技術(shù)團(tuán)隊(duì)的優(yōu)勢(shì)所在.2.目前消費(fèi)需求和潛在客戶目前磷酸鐵鋰尚沒有達(dá)到大規(guī)模商品化的主要原因是磷酸鐵鋰產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,這一問題正被某些公司所解決.正由于部分技術(shù)問題尚未得到完美解決,磷酸鐵鋰材料目前主要用在高爾夫球場(chǎng)推車用電源,礦燈,電動(dòng)摩托,電動(dòng)自行車,動(dòng)力工具、以及電動(dòng)汽車等方面.3.推廣應(yīng)用領(lǐng)域磷酸鐵鋰的應(yīng)用領(lǐng)域主要有:(1)儲(chǔ)能設(shè)備太陽能、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)之儲(chǔ)能設(shè)備;不斷電系統(tǒng)UPS;?配合太陽能電池使用作為儲(chǔ)能設(shè)備(比亞迪已經(jīng)在生產(chǎn)此類電池);(2)電動(dòng)工具類高功率電動(dòng)工具(無線);電鉆、除草機(jī)等;(3)輕型電動(dòng)車輛電動(dòng)機(jī)車,電動(dòng)自行車,休閑車,高爾夫球車,電動(dòng)推高機(jī),清潔車;混合動(dòng)力汽車(HEV),近期2-3年的目標(biāo);(4)小型設(shè)備醫(yī)療設(shè)備:電動(dòng)輪椅車,電動(dòng)代步車);玩具(遙控電動(dòng)飛機(jī),車,船);(5)其它小型電器礦燈;植入性的醫(yī)療器械(磷酸鐵鋰無毒性,鋰電池僅鐵鋰可滿足要求);替代鉛酸,鎳氫,鎳鎘,鋰鈷,鋰錳類電池在小型電器上的應(yīng)用(2007鎳鎘將全面退出市場(chǎng));目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用:1.8Ah及以下的18650型圓柱電池.應(yīng)用市場(chǎng):18650型是一種通用標(biāo)準(zhǔn),可用于小型電器.全球需求為5000萬個(gè)電池/年,折算為正極材料需求600噸.磷酸鐵鋰的總生產(chǎn)能力預(yù)計(jì)到2007年底將達(dá)到3000-4000噸/年左右.磷酸鐵鋰市場(chǎng)價(jià)格目前比較高,國內(nèi)售價(jià)為18萬/噸,國外公司和董明的價(jià)格為30萬/噸.主要原因有1)鋰源上漲,目前Li2CO3和LiOH等價(jià)格均在6.5萬/噸左右,而2005年價(jià)格為3萬多,2006年初為4萬左右.(2)生產(chǎn)成本高,生產(chǎn)企業(yè)采用LiH2PO4(磷酸二氫鋰)作為鋰源,解決了環(huán)境污染問題,但原材料成本提高.(3)目前這個(gè)材料應(yīng)用主要是出口,正極材料能提供更好的安全性和穩(wěn)定性,價(jià)格因素不太敏感.預(yù)計(jì)近3年內(nèi),將會(huì)出現(xiàn)磷酸鐵鋰和錳酸鋰,三元系材料在市場(chǎng)并存的局面,主要看誰能提供批量穩(wěn)定的正極材料,誰就能占領(lǐng)更多的市場(chǎng)份額.預(yù)計(jì)3年后磷酸鐵鋰的應(yīng)用將會(huì)有一個(gè)很大的增加,并將會(huì)占據(jù)主導(dǎo)地位.據(jù)國內(nèi)大型鋰離子電池正極材料供應(yīng)商的預(yù)測(cè),磷酸鐵鋰的實(shí)際需求有望在三年內(nèi)達(dá)到上萬噸/年.3.4競(jìng)爭(zhēng)性分析主要競(jìng)爭(zhēng)來自于美國valence、美國A123公司,天津斯特蘭.(1)美國valence公司及在華企業(yè)威能美國Valence公司2003年開始LiFePO4的產(chǎn)業(yè)化,解決了其電池的倍率放電及低溫性能等問題,并和中國的部分鋰離子電池廠家進(jìn)行合作,并以O(shè)EM方式生產(chǎn)4~10Ah的聚合物電池,同時(shí),在中國蘇州擬建生產(chǎn)基地(威能和威泰),自己生產(chǎn)聚合物電池.但是由于Valence公司面對(duì)國內(nèi)的客戶并不出售電池材料.而與其合作的電池廠家利潤(rùn)空間和主動(dòng)性受到了限制,因此對(duì)能夠提供穩(wěn)定的正極材料的廠家非常渴望.預(yù)計(jì)近幾年,Valence還不足構(gòu)成實(shí)質(zhì)競(jìng)爭(zhēng).(2)美國A123公司及其在華企業(yè)高博A123公司主要從事?lián)诫s金屬離子的LiFePO4材料的商品化運(yùn)作,但相關(guān)網(wǎng)站上涉及技術(shù)指標(biāo)的公開資料不多,部分產(chǎn)品已在臺(tái)灣的部分廠家試用,但據(jù)稱無量產(chǎn)能力,且批次穩(wěn)定性差.A123公司與Valence公司類是,也是以O(shè)EM的方式和國內(nèi)的一些電池廠家進(jìn)行合作.A123公司在中國的常州建設(shè)生產(chǎn)基地高博.A123公司目前定位為潛在的競(jìng)爭(zhēng)者.(3)其它企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)國內(nèi)的其它企業(yè)例如天津斯特蘭,湖南瑞翔,北大先行和恒正納米科技也都進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn),但是他們的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品各有不利的方面.其中,湖南瑞翔和北大先行據(jù)稱是較早地完成中試的廠家,但是他們目前尚不能解決產(chǎn)品批次間穩(wěn)定性的問題.他們用的原料和技術(shù)路線都不是最具有競(jìng)爭(zhēng)力.原料主要是運(yùn)用鐵的有機(jī)鹽,工藝存在煅燒時(shí)間長(zhǎng),而生產(chǎn)的產(chǎn)品批次間不穩(wěn)定,產(chǎn)品在做成品電池的時(shí)候粘著性差.恒正納米科技目前在產(chǎn)量上還未形成規(guī)模,而且在最終產(chǎn)品中為了提高導(dǎo)電性,添加了價(jià)格昂貴的Ni、Co和Mn過渡金屬層狀材料;并且廣泛采用進(jìn)口設(shè)備和原材料,因此成本很高.因此他們的產(chǎn)品價(jià)格是目前商業(yè)價(jià)格的兩倍還要多.天津斯特蘭收購了北京中輝振宇,目前有4條網(wǎng)帶式燒結(jié)爐,計(jì)劃07年擴(kuò)產(chǎn)至20條,產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)基本成熟,目前產(chǎn)品供不應(yīng)求,預(yù)計(jì)3年后會(huì)有一定的競(jìng)爭(zhēng)威脅總之,目前磷酸鐵鋰產(chǎn)品正處于行業(yè)的萌芽階段,而中國環(huán)境問題突出,能源問題緊張,因此磷酸鐵鋰產(chǎn)品潛在市場(chǎng)巨大,而國內(nèi)外的電池材料廠家要么不具備穩(wěn)定的生產(chǎn)能力要么生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量存在諸多問題或產(chǎn)量太小.結(jié)論:磷酸鐵鋰的生產(chǎn)在近2-3年不會(huì)發(fā)生爭(zhēng)奪客戶的競(jìng)爭(zhēng),目前的市場(chǎng)現(xiàn)狀是客戶尋找市場(chǎng).從事磷酸鐵鋰生產(chǎn)(中試或者生產(chǎn))的主要單位(排名不分先后):北大先行完成中試,年產(chǎn)60噸天津斯特蘭(原北京中輝振宇)年產(chǎn)200噸,計(jì)劃07年擴(kuò)產(chǎn)至2000噸/年青島乾運(yùn)年產(chǎn)30噸山西力之源年產(chǎn)30噸橫店東磁15噸/年中試線建設(shè)批準(zhǔn)階段山東海霸中試,已購入推板式燒結(jié)爐;湖南瑞翔中試完成;計(jì)劃07年實(shí)現(xiàn)300噸/年產(chǎn)量;后期擴(kuò)產(chǎn)到1000噸/年深圳比亞迪中試線生產(chǎn)(購買了三條不同的燒結(jié)爐設(shè)備準(zhǔn)備進(jìn)行中試)余姚金和中試寧波彬彬中試廣州鵬輝日產(chǎn)100公斤級(jí)小批量生產(chǎn),據(jù)說準(zhǔn)備量產(chǎn).新鄉(xiāng)八化小批量試生蘇州恒正07年1Q實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)500噸(生產(chǎn)設(shè)備已經(jīng)到位);蘇州威能和威泰(美國valence公司分公司,擴(kuò)產(chǎn))鎮(zhèn)江高博(美國A123公司分公司,正在建廠擴(kuò)產(chǎn))常州高博(美國A123公司分公司,正在建廠擴(kuò)產(chǎn))二、鋰離子動(dòng)力電池材料磷酸鐵鋰制備設(shè)備1引言常規(guī)鋰離子電池正極材料的研究集中于層狀的過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co,Ni,Mn等)與尖晶石型的LiM2O4（M=Co,Ni,Mn等）。然而，鈷資源的嚴(yán)重缺乏造成鈷價(jià)格的高昂，同時(shí)，鈷酸鋰(LiCoO2)安全性能差，很難滿足大眾化的鋰離子動(dòng)力電池的需求；而比容量低和高溫性能差又成為長(zhǎng)期以來困擾錳酸鋰(LiMnO2)實(shí)現(xiàn)商品化的關(guān)鍵技術(shù)難題；三方晶系的鎳酸鋰(LiNiO2)在制備的過程中很容易生成無電化學(xué)活性的立方晶系的鎳鋰，實(shí)用化的難度較大；新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)因兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻、安全性較差、綜合性能有待改進(jìn)、成本也較高等缺點(diǎn)；正交晶系橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料由于具有比容量高、價(jià)格低廉、無環(huán)境污染、安全性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為一種最有潛力的鋰離子動(dòng)力電池材料。熱合成工藝是制備鋰離子動(dòng)力電池材料最重要的工序，它對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池的最終性能具有決定性的影響，圖1給出了制備鋰離子動(dòng)力電池材料的典型工藝流程。制備設(shè)備是支撐新一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展的基礎(chǔ)。2制備設(shè)備簡(jiǎn)介磷酸鐵鋰的合成方法主要采用高溫固相反應(yīng)法：將FeC2O4、2H2O、Li2CO3和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化學(xué)計(jì)量比混合,在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺夥毡Ｗo(hù)下,于300℃左右使混合物初步分解,然后升溫到600～800℃,保溫12h以上,就可以得到橄欖石晶型LiFePO4材料。如何在熱處理的過程中防止二價(jià)鐵的氧化是合成的關(guān)鍵控制點(diǎn)，也是制備設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問題。相對(duì)于鈷酸鋰、錳酸鋰而言，磷酸鐵鋰材料的制備對(duì)設(shè)備要求極高。目前，國際上磷酸鐵鋰材料的制備基本上都是采用間歇式設(shè)備：如氣氛保護(hù)鐘罩爐、氣氛保護(hù)箱式爐等。近來，也有采用氣密保護(hù)回轉(zhuǎn)窯合成的報(bào)道。國內(nèi)我們最早在這方面進(jìn)行了自主研發(fā)，在對(duì)試驗(yàn)型和小規(guī)模生產(chǎn)型的合成設(shè)備取得階段性成果的基礎(chǔ)上，研制開發(fā)了大規(guī)模連續(xù)式氣密保護(hù)制備設(shè)備，該型設(shè)備主要技術(shù)指標(biāo):設(shè)備長(zhǎng)度：20000mm有效口徑:680mm（W）×140mm（H）最高工作溫度:1000℃常用工作溫度:700℃～900℃溫度穩(wěn)定度：<2℃/2h（溫控儀顯示值）恒溫區(qū)溫度均勻度:<±3℃保護(hù)氣氛:Ar合成室內(nèi)氧含量:<100×10-6合成室內(nèi)壓力:>10Pa年生產(chǎn)能力:～200噸3關(guān)鍵技術(shù)研究大規(guī)模連續(xù)式磷酸鐵鋰材料制備設(shè)備是將熱工制造技術(shù)與材料生產(chǎn)工藝緊密融合的多學(xué)科交叉技術(shù)設(shè)備。它包含先進(jìn)的密封隔離技術(shù)、獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)、特別的內(nèi)襯材料和加熱體抗腐蝕技術(shù)、先進(jìn)的智能自動(dòng)控溫技術(shù)、復(fù)雜的自動(dòng)送料控制技術(shù)等。3.1氣氛?qǐng)瞿M分析技術(shù)在大型反應(yīng)室中特別是動(dòng)態(tài)的反應(yīng)室中，為保證所制備的產(chǎn)品性能的一致性，對(duì)氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制技術(shù)提出了更高的要求，這就要求我們能精確地掌握氣氛?qǐng)龅闹饕獏?shù)及其關(guān)系，氣氛?qǐng)瞿M分析技術(shù)必不可少。氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制主要通過壓力閉環(huán)自動(dòng)控制技術(shù)、氣源的低擾動(dòng)輸送技術(shù)、高密封技術(shù)等來實(shí)現(xiàn)，全部控制過程均采用計(jì)算機(jī)發(fā)布指令，實(shí)現(xiàn)設(shè)備操作和參數(shù)最佳化的全自動(dòng)控制，全方位地滿足氣體傳輸與氣氛精密控制的系統(tǒng)要求。利用氣體動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)等學(xué)科建立氣氛?qǐng)瞿Ｐ?，分析合成室?nèi)氣氛的流動(dòng)狀況，從而獲取最佳氣氛控制參數(shù)。3.1.1氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)為滿足直通式的窯腔通道內(nèi)氧分壓要求，設(shè)備采用全密封爐體、氣氛隔離倉（前后各1個(gè)）與氣幕相結(jié)合的方式進(jìn)行密封。為了確保制備設(shè)備內(nèi)穩(wěn)定的氧分壓和氣流走向，設(shè)備除爐體采用全密封結(jié)構(gòu)外，在制品出、入口處設(shè)置相互聯(lián)鎖的雙閘門過渡密封倉結(jié)構(gòu)。同時(shí)設(shè)置大流量惰性氣體垂直氣幕封門，使空氣不能進(jìn)入爐體內(nèi)。當(dāng)密封倉內(nèi)的產(chǎn)品出來后，兩閘門都緊閉時(shí)，對(duì)密封倉進(jìn)行強(qiáng)制性換氣凈化，并在內(nèi)閘門再次打開之前，將倉內(nèi)氧分壓從21%降低到0.01%以下。嚴(yán)格保證在密封倉換氣凈化之后，內(nèi)閘門打開之前，密封倉內(nèi)部的惰性氣體壓力和氧分壓等同于爐體與密封倉相接處的壓力和氧分壓值。運(yùn)行過程中，爐體出、入口處的氣幕始終保持，從而阻止外界氣流對(duì)合成區(qū)域的干擾。3.1.2氣氛穩(wěn)定、均勻性技術(shù)采用多點(diǎn)小流量均勻送氣的設(shè)計(jì)思路，沿設(shè)備長(zhǎng)度方向，設(shè)置保護(hù)氣體總輸入管，在各區(qū)段的分支，經(jīng)過調(diào)節(jié)閥的必要調(diào)節(jié)和流量計(jì)的流量監(jiān)測(cè)，向加熱室輸入所需要的高純氬氣或高純氮?dú)?，并?jīng)過加熱組預(yù)熱后進(jìn)入合成區(qū)段。同時(shí)，在設(shè)備各控制段都設(shè)置氧分壓和壓力抽樣檢測(cè)點(diǎn)，隨時(shí)檢測(cè)窯腔橫截面上各點(diǎn)的氧分壓和氣氛壓力。窯體進(jìn)氣全部采用下部進(jìn)氣，廢物排放區(qū)上部排氣方式：保護(hù)氣體進(jìn)入窯內(nèi)后，先進(jìn)入下加熱室，經(jīng)加熱室預(yù)熱以后分多點(diǎn)層流式進(jìn)入爐膛。3.1.3爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)為了達(dá)到合成室內(nèi)的氧含量要求，除了設(shè)備嚴(yán)格密封外，加熱室空腔及耐火保溫材料釋放的氣體如何排出也是設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問題。本設(shè)備采用獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)：下加熱室逐個(gè)凈化；上加熱室由一路保護(hù)氣體送入后，再分別送入該區(qū)其余各加熱室，同時(shí)，制備設(shè)備頂部、加熱室等處都預(yù)留放氣閥，當(dāng)制備設(shè)備初次啟用并充入保護(hù)氣體時(shí)，以較大的壓力通以較大流量的保護(hù)氣體，同時(shí)打開設(shè)備各頂蓋板、加熱室蓋板上的放氣閥，以排除窯內(nèi)襯所吸收的氧氣，保證合成室內(nèi)的氣氛要求。3.2抗腐蝕技術(shù)磷酸鐵鋰電池材料在合成過程中會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體（主要是NH3和H2O），在高溫下對(duì)爐襯材料和加熱元件的損害非常強(qiáng)烈，故制備設(shè)備必須解決腐蝕氣氛下的加熱元件和內(nèi)襯的抗腐蝕技術(shù)。對(duì)加熱元件采取特殊的保護(hù)措施———獨(dú)特的馬弗式加熱結(jié)構(gòu)，即加熱元件與合成室內(nèi)腐蝕氣體隔離，從而防止腐蝕氣體的侵入，同時(shí)加熱室通有保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，使加熱元件的使用壽命大大延長(zhǎng)，降低用戶的使用成本。3.3熱場(chǎng)模擬分析技術(shù)電池材料制備設(shè)備的開發(fā)熱工計(jì)算是關(guān)鍵。然而各種耐火材料的理化指標(biāo)與實(shí)際的使用條件差距較大，計(jì)算非常復(fù)雜，很難做到精確，因此需要對(duì)各種不同的使用條件下實(shí)際的熱場(chǎng)進(jìn)行模擬，建立科學(xué)的模型進(jìn)行分析，掌握熱場(chǎng)溫度變化的關(guān)鍵，提高制備時(shí)溫度的精確性和一致性，更加有效地利用熱能。對(duì)磷酸鐵鋰電池材料而言，其電性能指標(biāo)取決于在制備設(shè)備中的合成質(zhì)量，即制備設(shè)備中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)氣氛三大要素。這三者之間是相互關(guān)聯(lián)又相互制約的，即制備設(shè)備必須按一定的合成制度對(duì)材料進(jìn)行合成。合成制度是根據(jù)材料制備工藝要求并考慮到熱工、經(jīng)濟(jì)等方面因素而制定的工藝技術(shù)，它包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。本設(shè)備采用新的自動(dòng)控制方式和方法來控制制備設(shè)備同一斷面的溫差，并設(shè)計(jì)相應(yīng)的控制系統(tǒng)和控制軟件，使熱場(chǎng)溫度、氣氛控制更精確和穩(wěn)定，制備設(shè)備自動(dòng)控制程度更高。4效果2006年，中國電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所根據(jù)某知名鋰離子電池材料生產(chǎn)企業(yè)的特殊制造工藝，開發(fā)了磷酸鐵鋰正極材料連續(xù)式制備推板窯，在國內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰正極材料的連續(xù)式生產(chǎn)。我們研發(fā)的制備設(shè)備具有合成工藝先進(jìn)、產(chǎn)品成本低、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、溫度氣氛均勻和產(chǎn)能大等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝和合成技術(shù)均屬國內(nèi)首創(chuàng)，處于國際先進(jìn)水平，填補(bǔ)了國內(nèi)空白。目前，我們已完成中試，通過該設(shè)備所制得的LiFePO4正極材料可逆容量高達(dá)155(mA·h)/g以上，大電流性能十分優(yōu)良，10C放電時(shí)，放電容量在97(mA·h)/g以上。高溫性能更佳，采用C/10倍率的電流充放電時(shí)可逆容量達(dá)161(mA·h)/g，且循環(huán)過程中容量衰減甚少。采用該工藝技術(shù)和制備設(shè)備我們成功地實(shí)現(xiàn)了LiFePO4的批量生產(chǎn)（產(chǎn)量可達(dá)120噸/年）。測(cè)試結(jié)果表明，中試生產(chǎn)的材料性能與實(shí)驗(yàn)室制備材料的性能是一致的，從而使該材料走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。5發(fā)展趨勢(shì)大規(guī)模連續(xù)式制備代表了磷酸鐵鋰材料制備的發(fā)展方向，今后對(duì)磷酸鐵鋰制備設(shè)備的研究以下幾個(gè)方面值得我們的重視：磷酸鐵鋰制備時(shí)的特殊氣氛要求，制備設(shè)備氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)和氣氛凈化方式的研究；爐襯材料和加熱元件的抗腐蝕技術(shù)研究；既能提高材料電導(dǎo)率又能降低材料粒徑的制備工藝及制備設(shè)備的研究；納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料的制備技術(shù)研究等?？傊?，今后對(duì)磷酸鐵鋰材料的研究工作將集中于通過合適的制備設(shè)備、制備工藝和元素?fù)诫s的方法改善其電子電導(dǎo)率。正是由于磷酸鐵鋰低廉的價(jià)格和與鈷酸鋰不相上下的電化學(xué)性能，使其有望在對(duì)安全性和溫度要求較高的動(dòng)力型二次電池領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池材料制備設(shè)備的研究也將會(huì)得到長(zhǎng)足發(fā)展。三、LiFePO4/C制備工藝的優(yōu)化及其性能1引言正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素,目前90%以上的鋰離子電池的正極材料都是用鈷酸鋰(LiCoO2),由于鈷資源有限且有毒、價(jià)格昂貴、存在一定的安全問題等不足,不能滿足人們的需要;鎳酸鋰(LiNiO2)雖然容量較高、自放電率低,但是材料制備困難;尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)雖然具有良好的耐過充能力,但是由于錳在電解液中會(huì)溶解,且其高溫循環(huán)性能差等不足限制了其實(shí)際應(yīng)用。1997年,Goodenough科研小組首先報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子,LiFePO4就以其低廉的價(jià)格、良好的循環(huán)性能、安全無毒、較高的理論容量、原材料來源廣泛等優(yōu)勢(shì),引起電化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。LiFePO4的理論比容量是170mAh/g,其理論真實(shí)密度是3.6g/cm3,Fe2+/Fe3+相對(duì)金屬鋰的電壓是3.4V,具有非常平穩(wěn)的充放電平臺(tái)。本文應(yīng)用液相共沉淀法聯(lián)合固相焙燒法來制備LiFePO4/C復(fù)合材料,以材料首次放電比容量為考察標(biāo)準(zhǔn)通過正交實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化制備工藝,并對(duì)材料的理化性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。2實(shí)驗(yàn)2.1磷酸鐵鋰的制備以硫酸亞鐵、磷酸二氫銨、氨水為原料,檸檬酸為分散劑,用共沉淀法通過嚴(yán)格控制體系的pH值、物料流速、攪拌速度和反應(yīng)體系溫度等來制備球形磷酸亞鐵銨,充分洗滌和干燥后按一定的x(Li)∶x(Fe)與碳酸鋰混合,再加入適量的葡萄糖,在高速球磨機(jī)上進(jìn)行球磨,然后將球磨好的樣品置于預(yù)抽真空高溫爐中進(jìn)行高溫焙燒,用N2氣保護(hù),控制升溫速率為5℃/min,恒溫一段時(shí)間后,在爐中自然冷卻,得到LiFePO4/C復(fù)合材料。2.2材料性能測(cè)試與表征用日本Hitachi公司S2550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合成產(chǎn)物顆粒的形貌,采用日本理學(xué)D/MAX2PC2200X射線衍射儀(Cu靶,λ=0.15405nm)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行物相晶體結(jié)構(gòu)分析,電壓40kV,電流20mA,掃描范圍為10～60°,掃描速度2°/min。用北京第二光學(xué)儀器廠WQF2510型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試產(chǎn)品的組成,分辨率為4cm-1,掃描范圍為400～4000cm-1。2.3電化學(xué)性能測(cè)試用涂布法制備正極片,將得到的LiFePO4與乙炔黑、PVDF按80∶15∶5的質(zhì)量比攪拌均勻,以無水乙醇為溶劑,混合成漿料,然后將漿料涂布在鋁箔上,充分干燥后制成正極片,以金屬鋰為負(fù)極,Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜,1mol/LLiPF6/EC2DMC(體積比為1∶1)為電解液,在充滿Ar氣的手套箱中組裝成電池,將試驗(yàn)電池置于BS9300型充放電儀(廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司)上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,充放電電壓范圍是2.2～4.2V。3結(jié)果與討論3.1正交實(shí)驗(yàn)在單因素分析實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,為得到以球形磷酸亞鐵銨為前驅(qū)體用固相焙燒法制備LiFePO4的最佳工藝條件,考察了球磨時(shí)間、x(Li)∶x(Fe)、葡萄糖用量、焙燒溫度和時(shí)間對(duì)材料首次放電比容量的影響,因此設(shè)計(jì)了水平正交實(shí)驗(yàn)。從正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來分析,在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,隨著焙燒溫度的升高,材料的首次放電比容量先升高后減小,當(dāng)溫度過低時(shí),不利于LiFePO4的生成,含有少量的雜質(zhì)相,當(dāng)溫度過高時(shí),顆粒變大,存在燒結(jié)的現(xiàn)象,降低了材料的離子擴(kuò)散速率,影響材料的放電容量;焙燒溫度一定時(shí),隨著球磨時(shí)間的增加,材料的首次放電比容量增加,因?yàn)榍蚰r(shí)間直接決定反應(yīng)物料間混合的均勻程度和顆粒的大小;Fe過量時(shí),材料中會(huì)含有Fe的雜相,而Li過量時(shí),也會(huì)產(chǎn)生Li2O相,考慮到鋰在高溫時(shí)會(huì)揮發(fā)造成損失,所以在實(shí)驗(yàn)過程中適宜的x(Li)∶x(Fe)=1.02∶1.00;焙燒時(shí)間過短,晶體生長(zhǎng)不完全,會(huì)產(chǎn)生大量的晶格,影響材料的比容量,焙燒時(shí)間過長(zhǎng),生成粒徑較大的顆粒,增加了Li+在LiFePO4體相中的擴(kuò)散路程,降低材料的比容量;葡萄糖用量決定產(chǎn)品中的含碳量,碳包覆雖然能夠提高材料的電子導(dǎo)電率,但也會(huì)降低材料的振實(shí)密度,所以葡萄糖的適宜用量是反應(yīng)物料質(zhì)量的6%。3.2材料的表征在最佳工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到LiFePO4/C正極材料,其振實(shí)密度為1.61g/cm3。該工藝條件下所得到的樣品以球形和類球形顆粒為主,平均粒徑為2.0μm。3．3材料的電化學(xué)性能分析非常平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái),其充電平臺(tái)和放電平臺(tái)分別為3.4～3.5V和3.3～3.2V。電流密度為0.1C時(shí)首次充電容量為163.4mAh/g,放電容量為147.6mAh/g,首次充放電效率達(dá)到了90.3%,放電容量達(dá)到了理論容量的86.8%。隨著電流密度的增加,材料的放電容量隨之減小,當(dāng)充放電電流密度為0.5和1C時(shí),材料的放電容量分別為136.7和122.3mAh/g。原因可能是電流密度的增加,使得LixFePO4/Li1-xFePO4的界面面積不斷縮小,電極的極化效應(yīng)增加,從而導(dǎo)致比容量的下降。在0.1C電流密度下,循環(huán)50次之后,其容量為142.8mAh/g,其容量保持率為96.7%,在0.5C電流密度下,循環(huán)5