第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

【回顧】溶度積的有關(guān)知識溶度積(平衡常數(shù))——Ksp

1、定義：對于沉淀溶解平衡：（平衡時）

MmAn(s)?

mMn＋(aq)＋nAm—(aq)

Ksp＝[Mn＋]m·[Am—]n固體物質(zhì)不列入平衡常數(shù)，上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為：AgCl(s)?Ag+(aq)

+Cl-(aq)在一定溫度下，Ksp

是一個常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。Ag2CrO4(s)?

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)當(dāng)前第1頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)Ag2CrO4幾種難溶物溶度積與溶解度：2、溶度積規(guī)則：離子積Qc=[Mn+]m

·[Am-]nQc>Ksp，溶液處于過飽和溶液狀態(tài)，生成沉淀。Qc=Ksp，沉淀和溶解達(dá)到平衡，溶液為飽和溶液。Qc<Ksp，溶液未達(dá)飽和，沉淀發(fā)生溶解。當(dāng)前第2頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)1.沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法2.沉淀滴定法的條件：（1）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，且溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定§

沉淀滴定法概述當(dāng)前第3頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)沉淀不完全（Ksp不足夠小）沉淀的表面積大，對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重沉淀的組成不恒定合適的指示劑少達(dá)到沉淀平衡的速度慢共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因：

能完全滿足上述條件的反應(yīng)并不多。比較有實(shí)際意義的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)。本章重點(diǎn)——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析當(dāng)前第4頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)1.銀量法的原理銀量法

Ag++X-AgX↓當(dāng)前第5頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)T%pClpAg0.01.0902.37.2993.36.299.94.35.45100.04.874.87100.15.454.30101.06.23.3110.07.22.3200.08.01.5sp前：按剩余

Cl-

計(jì)sp時：sp后：按過量Ag+計(jì)突躍2.沉淀滴定曲線：當(dāng)前第6頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)滴定曲線AgNO3NaCl濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.44.30246810當(dāng)前第7頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)05010015020016128406.28.812.53.34.86.17.9T%pAgAgNO3Cl-

Br-

I-Ksp減小10n，突躍增大n個pAg單位當(dāng)前第8頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)4.分步滴定3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）結(jié)論

對于相同類型的沉淀反應(yīng)，濃度相等時，溶度積小的先沉淀當(dāng)前第9頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)摩爾法

指示劑——佛爾哈德法

指示劑——法揚(yáng)司法

指示劑——銀量法的定義：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被沉淀的物質(zhì)(直接法);在待測試液中先加入一定過量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定剩余的AgNO3溶液(間接法)銀量法的分類：吸附劑當(dāng)前第10頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)1.原理7.1鉻酸鉀指示劑法(莫爾法)指示劑：K2CrO4實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO41mL)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?當(dāng)前第11頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)設(shè)沉淀溶解度為smol/LAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小當(dāng)前第12頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)A.指示劑用量

過高——終點(diǎn)提前;過低——終點(diǎn)推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓2.滴定條件當(dāng)前第13頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)此時，溶液顏色已經(jīng)很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示劑K2CrO4濃度的理論計(jì)算當(dāng)前第14頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl

誤差分析當(dāng)前第15頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)經(jīng)計(jì)算可知，所產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差小于0.1%,故可以認(rèn)為不影響分析結(jié)果。當(dāng)溶液濃度較稀時，由此產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差不容忽略，須做指示劑空白校正。具體方法為：取與沉淀滴定同樣用量的用CaCO3配制成的不含Clˉ的懸濁液，加入與沉淀滴定同樣用量的指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液呈磚紅色，所用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的量即為空白值，再從滴定試液所消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的量中減去空白值。當(dāng)前第16頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)B.溶液酸度堿性條件C.注意防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前措施——滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）酸性條件當(dāng)前第17頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)(1)、酸度滴定溶液應(yīng)為中性或微堿性(pH=6.5~10.5)條件下進(jìn)行。ⅰ若為酸性時，則Ag2CrO4沉淀溶解。ⅱ若堿性太強(qiáng)，則析出Ag2O沉淀。因此，通常莫爾法要求溶液的酸度范圍為：pH=6.5~10.52Ag++2OH－

=2AgOHAg2O+H2O注意事項(xiàng)當(dāng)前第18頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)酸度的調(diào)節(jié):若試液的堿性太強(qiáng)，可用稀HNO3中和；如果酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和?！畹味ㄒ褐胁粦?yīng)含有氨，否則易生成Ag(NH3)2+絡(luò)離子，而使AgCl及Ag2CrO4溶解。★如果溶液中有NH3存在時，必須用酸中和?！锂?dāng)銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強(qiáng)，也會有NH3產(chǎn)生。因此，當(dāng)有銨鹽存在時，溶液的pH以控制在6.5~7.2之間為宜。當(dāng)前第19頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)(2)、共存離子的影響★Ba2+、Pb2+等能與CrO42-生成沉淀的陽離子不應(yīng)存在。★大量的有色離子(Cu2+、Co2+、Ni2+等)不應(yīng)存在?！镌谥行曰?yàn)閴A性溶液中易水解的離子(Fe3+、Al3+等)不應(yīng)存在。等能與Ag+形成沉淀的陰離子均不應(yīng)存在，如有，應(yīng)事先分離?！?、、、、、當(dāng)前第20頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)AgI和AgSCN具有強(qiáng)烈吸附作用，使終點(diǎn)觀察不明顯。3.適用范圍可測Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-

，SCN-

且選擇性差當(dāng)前第21頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)7.2.1直接滴定法7.2鐵銨釩指示劑法(福爾哈德法)滴定條件A.酸度：0.1~1.0mol/L稀HNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L原理酸溶液中直接測定Ag+適用范圍：由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使得等量點(diǎn)前溶液中的Ag+濃度大為降低，以至終點(diǎn)提前出現(xiàn)。因此，在滴定時，必須劇烈搖動，使AgSCN沉淀吸附的Ag+盡可能釋放出來。當(dāng)前第22頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)7.2.2返滴定法原理A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L滴定條件當(dāng)前第23頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)滴定Cl-時，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+當(dāng)前第24頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)當(dāng)前第25頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)為了避免上述的誤差，通常采取下列措施：（1）AgCl沉淀后，加熱、煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減少AgCl沉淀對Ag+的吸附。過濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，將洗滌液并入濾液中，然后用SCN－標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中的Ag+。此法顯然很有效，但麻煩費(fèi)時。

（2）待AgCl沉淀后，事先加入一種有機(jī)溶劑將沉淀“包”起來，避免其與SCN－接觸，從而避免了沉淀轉(zhuǎn)化。所用有機(jī)溶劑一般是1，2—二氯乙烷。過去常用硝基苯，后因硝基苯是一種強(qiáng)致癌物而禁用。當(dāng)前第26頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)用佛爾哈德法返滴溴化物或碘化物時，是否會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化？由于AgBr和AgI的溶度積都比AgSCN小，因此不發(fā)生上述的沉淀轉(zhuǎn)化。當(dāng)前第27頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)注意：用佛爾哈德法返滴碘化物時，指示劑(Fe3+)必須在加入過量的AgNO3標(biāo)液之后才能加入，否則會發(fā)生如下的反應(yīng)：2Fe3++2Iˉ=2Fe2++I2這樣，不但影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度（使結(jié)果偏低），甚至?xí)怪甘緞┩耆А．?dāng)前第28頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)吸附指示劑法：利用沉淀對有機(jī)染料吸附而改變顏色來指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化Fluoresceineosin熒光黃四溴熒光素7.3法揚(yáng)司法（沉淀吸附法）當(dāng)前第29頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-當(dāng)前第30頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)EP時：大量AgCl:Ag+:FL-(粉紅色)---雙電層吸附開始前：HFLH++FL-（黃綠色）SP前AgCl:Cl-----吸附過量Cl-當(dāng)前第31頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)滴定開始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+當(dāng)前第32頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+當(dāng)前第33頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)滴定過程中顏色變化滴定前滴定中滴定終點(diǎn)當(dāng)前第34頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)（1）由于吸附指示劑是吸附在沉淀表面上而變色，為了使終點(diǎn)的顏色變得更明顯，就必須設(shè)法使沉淀有盡可能大的表面，這就需要把AgCl沉淀保持溶膠狀態(tài)。為此，滴定時一般都先加入糊精或淀粉溶液等作為保護(hù)膠體。（2）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0——選pH7-10

曙紅pKa2.0——選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10當(dāng)前第35頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)（3）因鹵化銀對光敏感，故應(yīng)避免在強(qiáng)光下進(jìn)行滴定。（4）膠體對指示劑的吸附能力應(yīng)略低于被測離子的吸附能力沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：I->二甲基二碘熒光黃>SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃當(dāng)前第36頁\共有39頁\編于星期三\9點(diǎn)吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑的吸附能力弱于待測離子AgClCl-Cl-Cl-S