第十三章羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物學習要求1．掌握酰鹵，酸酐，酯，酰胺的化學性質(zhì)及相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。2．熟悉酯縮合反應，霍夫曼降級反應等重要人名反應。3．熟悉酯的水解反應歷程。4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成上的應用。5．了解油脂的組成和性質(zhì)；合成表面活性劑的類型及去污原理。羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。

§13.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名13.1.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點是都含有?；ǎ?，?；c其所連的基團都能形成P-π共軛體系。擋誦13果.1怨.2蘭羧雀酸衍但生物景的命膏名宇酰鹵桶和酰滔胺根警據(jù)酰板基稱珠為某背酰某岸。例妥見現(xiàn)P墊38頃6~孤38鑄7優(yōu)。悼酸酐殃的命登名是索在相臭應羧導酸的沫名稱涌之后您加一普“飄酐適”李字。首例如粉：成酯的經(jīng)命名白是根領(lǐng)據(jù)形泰成它慎的酸如和醇瘦稱為富某酸桐某酯笨。例浮如：誕13夠.1禽.3則羧豐酸衍同生物封的光積譜性致質(zhì)想療哲見計P術(shù)38主7~比38校9并懇（略復）綿

§以13泳.2倦墻酰鹵袋和酸韻酐亮閘13盆.2箭.1添酰辮鹵坑

1瞧．酰報鹵的菜制備慎性鍵酰鹵文的制復取一芬般是螺由羧攝酸與僑鹵化爭磷或沸氯化葬亞砜貼作用唇而得特。惹

2吳．物弓理性羅質(zhì)哪站時無色村，有宮刺激跑性氣件味的批液體弊或低歸熔點磚固體援。低秤級酰紐鹵遇號水激構(gòu)烈水薪解。色乙酰駱氯暴績露在坐空氣港中即隸水解堤放出染氯化穿氫。午喚3退．化蓬學性精質(zhì)昏恩絞（外1梅）水吸解、倒醇解紹、氨悔解（劫常溫挪下立甚即反侵應）邪宿賞反應報結(jié)果李是在隆分子版中引吉入酰懇基，鑒故酰史鹵是觸常用棄的酰努基化纏劑。是挽孟（合2幻）與茫格氏曲試劑本反應機榴膏酰氯繡與格散氏試斤劑作霜用可叛以得饒到酮爬或叔敲醇。辯反應肢可停趣留在叢酮的秩一步禮，但畢產(chǎn)率瘦不高款。舊螞域（感3干）還址原反萌應俗羞退怕羅森災蒙德針（使Ro限se不nm尺un綠d熊）還蝴原法獎可將滑酰鹵英還原德為醛經(jīng)。貧難13蘭.2央.2秧酸來酐葵按1胖．制豆備學貸（1雖）斷由羧劑酸脫已水而存得，降可制島得單遮純酐陡。黎揀（2虛）微混酐暗通過聚酰氯渣與羧叼酸鹽臨作用蘿制得充。防孕2潮．物擠理性警質(zhì)礙赴茶（略距）藝膝3方．化愁學性藥質(zhì)釋卻（辱1厘）水漁解、俱醇解鳴、氨省解（褲反應女需稍秘加熱蜻）見引P魔39晶0攪。酸膠酐也匹是常及用的蠅?；鶚尰瘎┱{(diào)。脊識（鎮(zhèn)2君）柏敗琴（援Pe橫rk夫in坐）反戴應辱劃渡酸惰酐在畜羧酸場鈉催始化下往與醛凳作用乳，再蕩脫水摧生成池烯酸探的反屑應稱蛾為柏櫻琴（熱Pe自rk辦in律）遺反應憑。升

§順13泡.3藍且羧辮浪酸腎粥酯注廉13驗.3蹤.1司來燦源與騎制法拔伯廣泛權(quán)存在分于自乒然界擴。是樹生命售不可料缺少音的物旁質(zhì)。勢酯可晃通過刮酯化環(huán)反應炊、酰欺鹵或石酸酐斷的悄醇解臭、羧憐酸鈉怕鹽與葛鹵代童烴作逐用等愈方法初制得扭。巧令13始.3懼.2挖物削理性妥質(zhì)肆召剝酯常呼為液桶體，糕低級否酯具唉有芳暮香氣牛味，掘存在壞于花怠、果奮中。苗例如寇，香胃蕉中罰含乙薯酸異篩戊削酯，竄蘋果期中含休戊酸村乙酯儀，菠友蘿中屯含丁劈酸丁奸酯等丹等。僑酯的扇比重膨比水暴小，滔在水艙中的播溶解品度袍很小握，溶帝于有橋機溶歐劑，碑也是格優(yōu)良時的有青機溶旦劑。嘆其常握見酯沃的物該理常飛數(shù)見促P依39仗1筍表貝13冠-2躺。萬急13簽.3上.3做酯廣的化食學性慰質(zhì)指勁1帆．水奸解、瘋醇解顆和氨臘解喚總（損1診）水桶解坦講稀酯的圖水解敘沒有逼催化笛劑存腥在時奶反應系很慢失，一曠般是稻在酸枯或堿養(yǎng)催化濟下進蘋行。桿錦（建2策）醇打解（以酯交剩換反染應）畢竭酯的似醇解罪比較盞困難攝，要砌在酸怪或堿律催化秧下加季熱進供行。徒尊標因褲為酯先的醇伙解生臉成另榜一種癢酯和攝醇，侵這種婦反應餡稱為夕酯交效換反千應。處此反懷應在蠻有機滔合成菌中可跨用與鋸從低針級醇臣酯制干取高糞級醇販酯（肆反應費后蒸凡出低語級醇屈）。倆餃（申3語）氨常解詞扭媽酯能紐與羥質(zhì)氨反垂應生扣成羥荒肟酸揉。仇贊倘羥肟趣酸與晌三氯久化鐵智作用競生成噸紅色望含鐵傲的絡昆合物鋤。這體是鑒唇定酯昂的一護種很障好方益法。鋒酰囑鹵、撥酸酐厲也呈倒正性扎反應俱。妥

2雨．與象格氏轟試劑矩反應終燦姜酯與牙格氏志試劑旺反應天生成貞酮，濤由于勵格氏留試劑莊對酮忌的反朵應比計酯還區(qū)快，椅反應唉很難優(yōu)停留板在酮隱的階建段，疤故產(chǎn)赴物是膛第三鼓醇?；蕯谰哂行盼蛔柩虻孽⒖梢源Ａ羲脑谕⒌碾A放段。新例如溫：暮

3質(zhì)．還浸原反逼應兆霞酯比歐羧酸懼易還耳原，灰可用周多種拌方法來（催濃化氫牲化、溜Li盟Al逮H植4豬、仙Na漢+辦C貓2遙H絹5樸OH缺等還菌原劑乎）還紗原。隸還原假產(chǎn)物明為兩拾分子評醇?；妳RP成39它3昨。酯屋在金羞屬（讀一般敘為鈉尖）和棚非質(zhì)劉子溶賢劑中弱發(fā)生窗醇酮扁縮誤合，躺生成頭酮醇眠。朋躲這是奮用二胖元酸塵酯合伴成大賽環(huán)化糊合物葡很好穗的方苦法。效

4縮．酯摧縮合驚反應脖舌有藥α貍-周H栽的酯呈在強兩堿（液一般皂是用辮乙醇妨鈉）曾的作改用下汪與另興一分存子酯勸發(fā)生蜜縮合禿反應遠，失吩去槳一分灰子醇胃，生雀成師β性-濱羰基華酯的礦反應務叫做危酯縮電合反治應，濁又稱竊為克按萊森抄（輝Cl桌ai直se沙n睜）縮桶合。遣例如島：流（孩1獄）反閥應歷峽程缸冷岸見儲P料39訊4維，鼓（本2夜）交渾叉酯象縮合夕兩種古不同繪的有吩α荒-紐H扮的酯鐘的酯泄縮合滿反應灰產(chǎn)物損復雜閉，無換實用摟價值溝。蒸無嫂α射-貍H淡的酯跪與有負α食-輩H哥的酯燒的酯桌縮合蠅反應崗產(chǎn)物充純，翁有合撈成價推值?？世缢?；旅酮可咱與酯槽進行刪縮合切得到壯β雙-歇羰基治酮。梁見融P宇39梅5戚。蠶（事3奉）分源子內(nèi)禮酯縮誦合鍬——格狄克涉曼（親Di討ec卻km侵an崇n雀）反刪應?；奔憾喫岷妥浰狨ズ脑趶娖艍A的安作用忍下發(fā)貢生分御子內(nèi)崖酯縮瓶合，嬸生成紐環(huán)酮戒衍生銅物的愛反應御稱皂為狄永克曼兇（畫Di剪ec底km權(quán)an中n各）反滔應。唐例如弦：踐縮合嘉產(chǎn)物誦經(jīng)酸井性水謹解生若成跑β勺-掩羰基于酸，心β急-若羰基條酸受否熱易瓶脫羧壞，最缺后產(chǎn)停物是繪環(huán)酮怨。成狄克臨曼（液Di堂ec衣km沙an舍n燭）反返應是雷合成劈五元蘇和六菌元碳澆環(huán)的舟重要怖方法水。脹

§按13少.4糾脹油脂濁和合貝成洗凈滌劑貓（自虜學）業(yè)

§姥13因.5胃遍乙酰急乙酸籠乙酯丘和丙貞二酸個二乙嫩酯泉犁能榆末在有淺機合坐成上學的應姿用綿貿(mào)13焦.5調(diào).1越乙蒸酰乙六酸乙忍酯修欠（一五）性待質(zhì)掃

1藍．互犬變異謝構(gòu)現(xiàn)縣象以（蔑1監(jiān)）生劫成的構(gòu)烯醇擱式穩(wěn)扇定的繪原因愈目1趣°押形成撓共軛閣體系皆，降胳低了協(xié)體系責的內(nèi)曾能。漏

2?！銇硐┐见}結(jié)構(gòu)凍可形恭成分待子內(nèi)托氫鍵融（形旦成較于穩(wěn)定煤的六詢元環(huán)憑體系吸）至（悼2患）其夾他含琴活潑診亞甲劉基化鈴合物侵的互內(nèi)變異在構(gòu)體命中烯侵醇式憤的含啦量見撒P南40申4伙表察13凡-6際。咽波2畏．亞帳甲基估活潑援氫的趁性質(zhì)史（腹1漸）酸姨性宅滋市乙鋤酰乙辨酸乙閘酯的糧α倡-C熔原子趟上由倘于受夜到兩桂個吸誰電子歡基（經(jīng)羰基蠢和酯植基）欣的作線用，墳α總-棄很活盆潑，勿具有矩一定蛋的酸忘性，報易與活金屬磨鈉、痛乙醇福鈉作兆用形助成鈉份鹽。?。?盆）鈉晨鹽的替烷基餃化和蜓?；嗷{(diào)藥創(chuàng)乙路酰乙遠酸乙池酯的丑鈉鹽述與鹵郵代烴雄、酰漆鹵反哲應，甲生成將烴基搖和?，F(xiàn)基取紙代的朱乙酰供乙酸尾乙酯擋。杰參慈烷樸基化脊：志兆注：喉①雪

R懲最好距用吐1刃°鞏，獄2烈°己產(chǎn)量鑒低，唉不能訓用抬3劑°化和乙耐烯式曉鹵代敏烴。糧永品踐②度毀二次憐引入藝時，廊第二每次引疼入的愧R串′顧要比脊R礎活潑臂。詞遞英③

悅間RX訪也可現(xiàn)是鹵故代酸桿酯和遭鹵代飾酮。伯甩姐酰堡基化套：吸

3按．酮就式分乞解和腳酸式發(fā)分解興榴酮式竭分解尚廢娛乙酰堤乙酸漆乙酯辭及其雞取代賺衍生監(jiān)物與諸稀堿墳作用峰，水艙解生交成臂β達-妻羰基戰(zhàn)酸，看受熱是后脫可羧生炒成甲般基酮擔。故桌稱為榨酮式諸分解事。姑里揮例忘如：杜怨酸式顯分解犧勾歐乙酰抵乙酸技乙酯扛及其解取代顫衍生皺物在艱濃堿腳作用少下，頭主要觀發(fā)生交乙酰讓基的維斷農(nóng)裂，嗎生成羽乙酸露或取蓄代乙變酸，拋故稱排為酸亞式分張解?？菔疚防缲煟赫徿S（二?。┮易瞩Ｒ蚁嵋衣狌ピ趯в袡C竿合成賓上的爭應用撓序養(yǎng)由日于乙縣酰乙短酸乙靠酯的承上述漿性質(zhì)場，我丸們可端以通短過亞獻甲基叉上的心取代忌，引禮入各貴種不云同的過基團嚇后，桶再經(jīng)宿酮式榜分解盡或酸廣式分誕解，客就可仇以得敵到不扭同結(jié)怪構(gòu)的盈酮或掀酸。因見禍P計40宜5理。若鳳宣例逃1若：腫染醫(yī)合舉成扇例碎2?。合：铣少F建例鉗3糟：合成舌虜下說明跨：旨乙酰司乙酸剛乙酯爬合成松法主矩要用腿其酮斑式分潑解制壩取酮惡，酸額式分抵解制格酸很拼少，磚制酸版一般抓用丙區(qū)二酸井二乙拼酯合鉆成法弦。閘竿13速.5無.2網(wǎng)丙正二酸的二乙混酯辭被（一煮）制突法號（二抓）性裳質(zhì)將重1揪．酸猴性和抱烴基情化沙炮乒攔祝

2魄．水房解脫館羧傅顆悄丙二別酸二劫乙酯哪及其鉗取代暑衍生代物水府解生壯成丙服二酸玉，丙餅二酸逐不穩(wěn)恥定，垂易脫視羧成撓為羧算酸。倦間例如通：歸塘（三壽）丙瓣二酸粒二乙仙酯在壩有機輛合成測的應吩用艷疑丙二窩酸二繼乙酯庸的上孤述性處質(zhì)在轎有機玻合成伶上廣極泛用卸于合疲成各娃種類耐型的卻羧酸屢（一壤取代盼乙估酸，繩二取踐代乙值酸，攏環(huán)烷押基甲妄酸，功二元握羧酸侵等）羅。例袖如，籌用丙軍二酸附二乙位酯法崗合成復下列右化夫合物赴，其終結(jié)構(gòu)習分析戚如下續(xù)：霞系催具有蓮活潑中亞甲舉基的毫化合拋物容檔易在椒堿性剖條件未下形源成穩(wěn)潑定的雖碳負飲離子貫，所潤以它米們還仙可以鍵和羰魚基發(fā)巷生一濟系列寺親核旱加成剩，例書如，火柯諾感瓦諾眾格（桂Kn榜oe熄ve鋒na辜ge飯l我）反訪應，柿邁克懶爾（擠Mi添ch程ae充l扭）反坊應。打見郊P廊40洋6~恨40才7暗。復

§穿13鴉.6浴徑酰膊闊胺選注13親.6豬.1聯(lián)酰意胺的表制法橋糧1飼．羧貸酸衍權(quán)生物侮的氨詢解。忠

2梢．羧鑒酸的泳銨鹽今加熱率失水移而得講。禮壘13頓.6或.2蜻酰噴胺的遷物理講性質(zhì)治痛笑紛P斗40穗9勾鴿13喂.6捐.3繁酰找胺的鎖化學綢性質(zhì)費

1到．酸玩堿性尾方哲酰胺茄的堿碼性很嚴弱，旦接近晉于中群性。衫（因假氮原嫌子上踩的未蛙共用展電子心對與鐵碳氧資雙鍵走形成病P-廢π忙共軛蝕）。鏡酰亞握胺顯參弱酸未性（稼例如粒，鄰精苯二漿甲酰痰亞胺譯，能錄與強湖堿的膏水溶橡液生由成鹽五）。量2誰．水酬解婦暈淚

3雞．脫股水反化應姻使吹酰胺社與銨率鹽和悠睛的舍關(guān)系埋如下科：侄衰4斯．還略原反住應之美語酰胺璃不易鍵被還屈原，很在高膚溫高唱壓下蟲催化羨氫化帳才還附原為剛胺，富但所柄得為糖混合薯物。頂強還辟原劑鏈氫化銀鋰鋁拋可將尺其還筒原為襪胺（士伯胺折、仲釘胺、拍叔胺賭）。宅

5禿．霍鴉夫曼裹（允Ho嚴fm療an躲n啟）降勞級反治應乎五雅酰胺磨與次密鹵酸扔鈉的格堿溶趕液作倍用，吩脫去偽羧基腎生成屑比原撤料少漁一個墻碳的友胺的捆反應陡，稱押為霍毫夫曼專降級惱反應叫。們螞緞涂早例如筍：記世謎霍夫薄曼降畜級反堂應是虧制備秩純伯隆胺的尺好方秧法。政

§畢13電.7映技酰基阿衍生盒物的鈴水解華、氨站解、鳴醇解誤歷程權(quán)奧13屋.7寒.1首酯朝的水頭解歷華程制齡起酯的斧水解齊有酸恒催化戴和堿踏催化貝反應巾，不記管是購酸催桐化水踢解還想是堿諷催化晝水解盾，都飛有四賭種懂可能儀的歷塘程。煉（可妖能是漏酰氧精斷裂錄，也賠可能多是烷坑氧斷勉裂；斃每種笑方式眨都可趁按單齊分子遮或雙紡分強子歷偷程進趨行）淘。班慶1炭．酯寧的堿平性水購解鳥桃妖研究安證明帖，酯擠的堿余性水熱解為舊酰氧盜斷裂慨的雙輸分子牌歷程荒（繼B岔Ac蟲2晌）。晌完頂億繼衛(wèi)執(zhí)咬淋將含派同位友素倡O凳18衫的酯西水解垂證明萍是按策酰氧四斷裂套方式黨進行揚的。潤明者堿性蟻水解飾反應門歷程寺表示勒如下奏：缸辦揪任清酯侵的堿登性水墊解（患皂化僅反應五）得森到的聲產(chǎn)物塌是羧娃酸鹽誰，使擺反應療不可盈逆，侮可以鴉進行上到戒底，狀因此媽酯的押水解助通常廉用堿笑催化窗。買密2細．酸更性水狀解歷料程重透研究儲證明胳，酯撐經(jīng)酸陸催化業(yè)水解朗時：涉一級煌，二胸級醇宅酯絕礙大多多數(shù)為臥酰氧脹斷裂釀的雙請分子岸歷程唇（壤A霞Ac酒2謹歷程霜）。券少數(shù)圣特殊膊結(jié)構(gòu)棋的酯轉(zhuǎn)為酰寒氧斷免裂的齒單分糟子歷挽程（嫌A欄Ac恐1舊歷程辰）。禿見捐P昏41烤3沈。三宰級醇仙酯為薄烷氧嬌斷裂耐的單熄分子候歷程柳（子A傭A1餐1擴歷程流）。局（纏1六）（忘A河Ac慮2位歷程帆）胖（找2匙）（盛A向A1暴1醫(yī)歷程備）憐稈13幼.7腰.2陰酰喚基衍霉生物真的水扇解、恐氨解炊、醇壤解歷貪程申姐沾酰謊基衍現(xiàn)生物樂的水習解、舅氨解位、醇沉解歷四程與遮酯的刮水解保歷程肥相同軌，都熟是通返過加菜成貨-燦消除鋤歷形程來攀完成紗的，盞可用嚷通式怨表示栽如下絨：哲閃桃撲擔貨看的反豎應活拿性與簡L寺基團平的性商質(zhì)有駝關(guān)。顯（恭L飄對反格應性舅能的惱影響端如下狗表）篇羅處L

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忘眠獲大四繼第撥課躍焦泉薯小陜伐米鞠索帆兼?zhèn)ド叽筚p潔繼臟態(tài)菊大饅-O犯R

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