第四章化學(xué)平衡課件

第四章化學(xué)平衡——化學(xué)反應(yīng)方向和平衡組成1目錄§4-1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件§4-4化學(xué)反應(yīng)的等溫方程§4-2理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)§4-3平衡常數(shù)的測(cè)定及平衡組成的計(jì)算§4-5利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)?rGm?計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?§4-6溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響—化學(xué)反應(yīng)等壓方程§4-7其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響§4-8同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算§4-9真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡21.

掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的定義。2.用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，平衡轉(zhuǎn)化率、平衡組成。3.了解等溫方程的推導(dǎo)，掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。4.理解溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，會(huì)用等壓方程計(jì)算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。5.熟悉溫度、壓力、惰性氣體等對(duì)反應(yīng)平衡組成影響。6.了解真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)的定義式?；疽?主要解決問(wèn)題：在一定反應(yīng)條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？如果不能，（或者能，但產(chǎn)物量過(guò)少）如何解決？在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率（或平衡組成）？極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？4解決問(wèn)題的思路：化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。本章應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的平衡條件處理化學(xué)平衡問(wèn)題。用熱力學(xué)方法推導(dǎo)化學(xué)平衡時(shí)溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計(jì)算平衡組成。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。5在T、p一定，W’=0時(shí)

引言：化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用利用化學(xué)勢(shì)判斷過(guò)程的方向自發(fā)進(jìn)行平衡<自發(fā)=平衡化學(xué)勢(shì)判據(jù)（用途）：用于判斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、相變化時(shí)，物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向與限度。6§4-1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件1.化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)判據(jù)W’=0,恒溫、恒壓反應(yīng)72.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)

任一化學(xué)反應(yīng)：0=B

B自發(fā)平衡恒T、p且W’=0時(shí)，帶入上式8設(shè)恒T、p且W’=0，反應(yīng)進(jìn)度為d時(shí)

aA+bB=lL+mM化學(xué)勢(shì)：AB

LM微小反應(yīng):-ad

-

bd

ld

md

通式：dG

T,p=(B

B)d(G/)

T,p

=BBB=

rGm

摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)(變)2.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)9G(?G/?x)T,p

平衡xT,p=常數(shù)0x恒溫恒壓下,系統(tǒng)G隨ξ變化曲線恒T、p且W’=0時(shí)，化學(xué)反應(yīng)平衡條件：

rGm=(G/)

T,p

=BB=

0

B

3.化學(xué)反應(yīng)的平衡條件10§4-2化學(xué)反應(yīng)的等溫方程W’=0恒溫恒壓反應(yīng)：11理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程：稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)（各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變）。(壓力商）12§4-3理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)恒溫、恒壓，W′=0的反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：熱力學(xué)中將平衡壓力商稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，以K?表示：13※a.K?量綱為一。

b.K?僅僅為溫度的函數(shù)(?)。

c.K

?與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。例如：對(duì)于：2CO(g)+O2(g)==2CO(g)

與

CO(g)+1/2O2(g)==CO(g)

K?的寫法不同。

14反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

152.理想氣體反應(yīng)其它平衡常數(shù)K

、Kc、Ky及Kn注意：除平衡分壓外其它組成表示法對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)都不是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。①16②Ky17Kn為以物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)，包括不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)。③Kn18注意:(1)K

和K

c僅與溫度有關(guān)；

Ky與總壓p有關(guān)，

Kn與總壓p、nB有關(guān)。

(2)B=0時(shí)，K

=

K

c=

Ky=

Kn193.凝聚態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+b

B(l)=lL(g)+m

M(s)

常壓下壓力對(duì)凝聚態(tài)影響可忽略：B

(凝聚態(tài))=B

rGm=(

lL+mM

)

-(

aA+b

B

)=

lL

+RT

ln(pL

/p

)+mM-aA

+RT

ln(pA

/p

)-b

B=(

lL

+mM

-aA

-b

B

)+RT

ln(pL

/p

)l

/(pA

/p

)a

=

rGm+RT

ln

Jp

(g)20平衡時(shí)

rGm=0

rGm=-RT

ln

Jp

eq

(g)又

rGm=-RT

ln

K

理想氣體反應(yīng)中，K

等于氣相組分的平衡壓力商，不出現(xiàn)凝聚相。21純凝聚相的分解反應(yīng),即反應(yīng)物為固相或液相化合物，產(chǎn)物中有一種或多種氣體時(shí):熱力學(xué)中將此時(shí)氣體的平衡壓力稱為該化合物在該溫度下的分解壓力。分解壓力與環(huán)境壓力相等時(shí)的溫度稱為分解溫度。如：溫度T下，CO2的平衡壓力稱為MgCO3(S)的分解壓力。

CaCO3(s)在101.325kPa環(huán)境壓力下，其分解溫度為897℃。22§4-3平衡常數(shù)的測(cè)定及平衡組成的計(jì)算1.計(jì)算平衡的實(shí)際意義

在一定T、p和原料配比條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡組成時(shí)，即達(dá)到反應(yīng)限度；

若反應(yīng)未達(dá)到平衡組成，可通過(guò)加入催化劑等方法加速反應(yīng)；

若反應(yīng)已達(dá)平衡，條件不變的條件下平衡不可超越。改變條件，有可能提高平衡限度。232.計(jì)算平衡組成的最基本數(shù)據(jù)——

K

K

的求算：

(1)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡組成求算；

(2)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)(

rGm)求算(§4-5)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡組成的方法：

物理法：一般不會(huì)影響平衡，如測(cè)折射率、電導(dǎo)、氣體體積、光吸收、總壓力等；

化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。24計(jì)算類型：(1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)→平衡組成；(2)平衡組成→標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)中轉(zhuǎn)化掉的某反應(yīng)物的數(shù)量占進(jìn)行該反應(yīng)所用該反應(yīng)物的總量的百分?jǐn)?shù)。

產(chǎn)率：反應(yīng)生成某指定產(chǎn)物所消耗掉的某反應(yīng)物的數(shù)量占進(jìn)行反應(yīng)所用該反應(yīng)物總量的百分?jǐn)?shù)。

※a.轉(zhuǎn)化率是對(duì)反應(yīng)物而言，產(chǎn)率是對(duì)產(chǎn)物而言。

b.無(wú)副反應(yīng):產(chǎn)率等于轉(zhuǎn)化率;有副反應(yīng):產(chǎn)率小于轉(zhuǎn)化率。

25例題：甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)，T=900K時(shí)，Kθ=1.280.取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反應(yīng)，計(jì)算在900K及101.325kPa下達(dá)平衡時(shí)系統(tǒng)的組成。解：設(shè)CH4(g)和H2O(g)物質(zhì)的量均為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為α，則：26②利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)?rGm?計(jì)算：§4-4利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)?rGm?計(jì)算K?1.K?的計(jì)算

①定義式計(jì)算：關(guān)鍵：如何計(jì)算

rGm

？(四種方法)272.rG

m的計(jì)算①由fG

m計(jì)算定義：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)化合物的rGm稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。符號(hào)：※穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。

28恒溫反應(yīng)：

②由標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算29吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，計(jì)算某化學(xué)反應(yīng)的

rGm，可通過(guò)與該反應(yīng)有關(guān)的、

rGm已知的化學(xué)反應(yīng)相加減求得。①②求③∵①＋②＝③③利用化學(xué)反應(yīng)相關(guān)性計(jì)算例如：30④ΔrGm的其它計(jì)算方法：

通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

來(lái)計(jì)算,（E

：當(dāng)電池可逆放電時(shí)，參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)）

ΔrGm=Wr’=-z

FE

其中，zF是反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)通過(guò)電極的電量。31§4-6溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響－化學(xué)反應(yīng)等壓方程1.吉布斯-亥姆霍茲方程（自己看）由

rGm=BB(

rGm/T)

p

=B

(B/T)

p=B(-S

B)=-

rSm

rGm

(298.15K)K

(298.15K)

任一溫度的K

(T)如何求出？32又

rGm=

rHm-T

rSm

-

rSm=(

rGm-

rHm)/T

(

rGm/T)

p

=-

rSm=(

rGm-

rHm)/T

（4－6－2）

稱吉布斯-亥姆霍茲方程

為便于使用，將

rGm/T

對(duì)T

取偏導(dǎo)：(

rGm/T)/Tp

=(

rGm/T)

p/T-

rGm/T2=-

rSm

/T-

rGm/T2=-

rHm/T2

332.范特霍夫(van’tHoff)方程（等壓下）34

rHm

0，是吸熱反應(yīng)，d

ln

K

/

dT

0，說(shuō)明K

隨T升高而升高；

rHm

0，放熱反應(yīng),d

ln

K

/

dT

0，說(shuō)明K

隨T升高而降低。35(1)

rHm為常數(shù)溫度變化范圍較小，或

rC

p,m0時(shí)已知不同溫度Kθ，以lnKθ

對(duì)1/T

作圖，由斜率計(jì)算

rH

m

3.

K

與T關(guān)系的積分形式不定積分式：定積分式：36

rHm為變量時(shí)包括:溫度變化范圍很大，或反應(yīng)前后熱容有明顯變化(

rC

p,m),

或要求精確計(jì)算時(shí)。積分前先找出

rHm與T的關(guān)系：Kirchhoff

d

rHm

/

dT

=

rC

p,m

又：

rC

p,m

=

a+b

T+c

T2

得：

rHm

T的關(guān)系代入3738394041

§4-7其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響

其它因素：混合氣體總壓、加入惰性組分氣體、改變反應(yīng)物配比，對(duì)于平衡組成的影響。不能改變K

，但B0反應(yīng)，能改變其平衡組成。由范特霍夫（van’tHoff）方程:溫度對(duì)于化學(xué)平衡的影響－改變K。421.壓力對(duì)平衡的影響溫度一定時(shí)，p總對(duì)K

無(wú)影響，但對(duì)Ky

有影響

K

=Ky(p

/p)B（g）。B（g）>

0，pKy，平衡向左移動(dòng)；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)B（g）

<

0，pKy

，平衡向右移動(dòng)；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)B(g)

=

0，p對(duì)Ky

無(wú)影響，故對(duì)平衡無(wú)影響例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)43結(jié)論：

加壓對(duì)氣體物質(zhì)的量減?。˙(g)<

0）的反應(yīng)有利，減壓對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（B(g)>

0）的反應(yīng)有利。44以上情況，與平衡移動(dòng)原理一致：若條件（壓力、溫度、體積等）發(fā)生變化，化學(xué)平衡便向削弱或解除這種變化的方向移動(dòng)。45惰性組分是系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的氣體。參加反應(yīng)各組分B的物質(zhì)的量為nB

，惰性組分的為n0

，總壓p，2.

在T、p

恒定下惰性組分的影響46p一定，加入惰性組分n0，n0+nB

↑。若B0，Kθ不變，Kn

↑，故平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。若B0，將使Kn

減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。結(jié)論：加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（B(g)0）反應(yīng)有利47例如，乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)B

0，生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率,向系統(tǒng)通入大量惰性組分水蒸氣48合成氨：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0惰性組分增多，對(duì)反應(yīng)不利。實(shí)際生產(chǎn)，未反應(yīng)的原料氣（N2與H2的混合物），循環(huán)使用，使惰性雜質(zhì)(如氬氣等)逐漸積累,所以要定期放空部分舊原料氣，減小惰性組分的積累。49若原料氣中只有反應(yīng)物而沒(méi)有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比r

=

nB/nA

：0<r<

,維持總壓相同時(shí)，隨r的增加，A的轉(zhuǎn)化率增加，B的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個(gè)r

值，當(dāng)r

取這個(gè)值，產(chǎn)物平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大。r=

nB/nA

=b/a

時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中摩爾分?jǐn)?shù)最大。對(duì)于氣相反應(yīng)aA+bB=yY+zZ3.反應(yīng)物的摩爾比的影響50例如：在5000C，30.4MPa

平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù)(NH3)與原料氣的摩爾比的關(guān)系如下表與圖。

123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)生產(chǎn)中往往要考慮其它因素。為充分利用A氣體，可以使B大大過(guò)量，以提高A的轉(zhuǎn)化率。51§4-8同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)。例：系統(tǒng)中發(fā)生碳氧化反應(yīng)：C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2

CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)(3)K3

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4

化學(xué)平衡時(shí)，C(s)、O2、CO2、CO組成？52

(獨(dú)立反應(yīng)：若幾個(gè)反應(yīng)相互間沒(méi)有線性組合的關(guān)系，則這幾個(gè)反應(yīng)就是獨(dú)立反應(yīng))

獨(dú)立反應(yīng)數(shù)＝系統(tǒng)中的物種數(shù)－系統(tǒng)中的元素?cái)?shù)。C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2

CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)(3)K3

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4

獨(dú)立反應(yīng)數(shù)＝4－2＝2反應(yīng)（3）＝（1）－（2）（4）＝（2）×2－（1）(1)確定獨(dú)立反應(yīng)個(gè)數(shù)53一定T、p條件下，化學(xué)平衡系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)值最小。(2)計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成遵循的原則最小給定初始反應(yīng)物，假設(shè)初始平衡組成，求出Gtotal。逐漸增加nB的值，G’total。找到最小值，并滿足：54§4-9真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡適用于理想氣體或低壓“高溫”的真實(shí)氣體。