生物分子的相互作用

生物分子的相互作用第一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三生物分子的相互作用共價(jià)鍵靜電相互作用范德華力氫鍵水化作用和疏水作用第二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三一共價(jià)鍵原子和原子之間通過(guò)共有電子對(duì)而結(jié)合的化學(xué)鍵，叫共價(jià)鍵。由于電子的微觀屬性，共價(jià)鍵的形成不能簡(jiǎn)單的用庫(kù)侖靜電相互作用來(lái)說(shuō)明，只有用量子力學(xué)處理，才能給出合理解釋。第三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三1原子軌道和成鍵能力

量子力學(xué)中，我們采取一個(gè)函數(shù)表示描寫(xiě)粒子的波，稱(chēng)為波函數(shù)。處于原子核的中心對(duì)稱(chēng)勢(shì)場(chǎng)中的電子穩(wěn)態(tài)波函數(shù)，或電子波函數(shù)的空間分布ψ稱(chēng)為原子軌道(波函數(shù))。|ψ|2dτ表示電子在體元dτ內(nèi)的出現(xiàn)幾率，故|ψ|2為幾率密度，或稱(chēng)電子云密度。共價(jià)鍵第四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三通過(guò)求解Schrodinger方程，可得到核外不同殼層的軌道波函數(shù)，原子軌道可用一組量子數(shù)表示：主量子數(shù)n:n=1,2,3,……K,L,M,……角量子數(shù)l:l=0,1,2,3,……ns,p,d,f,……軌道磁量子數(shù)ml:ml=-l,-l+1,…,0,…,l-1,l自旋量子數(shù)s:s=1/2自旋磁量子數(shù)ms:ms=-1/2,1/2(n,l,m)共價(jià)鍵

--原子軌道能級(jí)簡(jiǎn)并第五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三共價(jià)鍵原子軌道波函數(shù)(電子云密度)的幾何圖形第六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三共價(jià)鍵

--成鍵能力ψ在極坐標(biāo)下的極大值，以f表示s，p，d的相對(duì)成鍵能力成鍵能力大的軌道形成的共價(jià)鍵牢固，因此，p-p成鍵>s-s成鍵第七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三共價(jià)鍵

--分子軌道2σ鍵與π鍵σ軌道：角動(dòng)量沿鍵軸的分量為０σ電子：σ軌道上的電子σ鍵：由σ電子的成鍵作用構(gòu)成的共價(jià)鍵π軌道：垂直于鍵軸方向的原子軌道形成的分子軌道π電子：π軌道上的電子π鍵：由π電子的成鍵作用構(gòu)成的共價(jià)鍵LCAO:原子軌道的線性組合量子力學(xué)的近似鍵軸：成鍵的兩個(gè)原子的原子核的連線第八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三σ鍵與π鍵s-s,s-p,p-pp-p第九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三3共軛分子與離域π鍵共軛分子是有機(jī)分子中一類(lèi)最為重要的的分子，其特征為分子中有離域的π鍵（大π鍵）共軛分子體系的特點(diǎn)：交替排列的單鍵和雙鍵整體性“鍵的平均化“穩(wěn)定性(額外的共振能)pπ軌道彼此平行(碳原子和雜原子共平面)定域:小π鍵離域:電子離開(kāi)其軌道波函數(shù)所規(guī)定的范圍HMO對(duì)共軛分子體系的處理很成功第十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三共軛分子體系舉例肽鍵孤對(duì)電子第十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三1+1+2=4個(gè)π電子第十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三nnA:12個(gè)π電子第十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三視黃醛:12個(gè)π電子121111順全反1112第十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三概念匯總鍵軸：π電子：π鍵：n電子：(孤對(duì)電子)離域：共軛分子體系：第十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三二靜電相互作用第十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三1電荷—電荷相互作用靜電相互作用第十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三乙酰膽堿脂酶對(duì)Ach水解包含了各種相互作用第十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三偶極子-偶極矩狹義廣義單位氫原子軌道半徑0.53A,瞬時(shí)~2.5D一對(duì)正負(fù)電荷相距1A時(shí),~4.8D第十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三偶極矩是生物大分子最重要的介電性質(zhì)Hb 67,000D 480D6.8nmMb 17,000D 170D3.6nm道爾頓-設(shè)miu=e*l,則Hb326D,Mb173D,數(shù)量級(jí)相同-DNA單鏈分子的偶極矩正比于分子量,即鏈長(zhǎng)說(shuō)明對(duì)生物大分子來(lái)說(shuō),miu對(duì)形狀更敏感,而不是電荷

第二十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三2電荷—偶極相互作用-q’+q’θqrμxy第二十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三3偶極—偶極相互作用μ1μ2rl<<r第二十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三Alpha螺旋第二十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三4電場(chǎng)誘導(dǎo)作用--誘導(dǎo)偶極子以上討論的相互作用，都涉及電荷的非對(duì)稱(chēng)分布，即正、負(fù)電荷的重心不重合，由于正負(fù)電荷吸引而在電場(chǎng)中儲(chǔ)存能量。正負(fù)電荷重心重合的中性分子或基團(tuán)，在外電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，亦會(huì)出現(xiàn)極化現(xiàn)象，從而形成誘導(dǎo)偶極子。誘導(dǎo)偶極子與電場(chǎng)相互作用而儲(chǔ)存能量，這種相互作用稱(chēng)為電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用。電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用包括電荷－誘導(dǎo)偶極相互作用和偶極－誘導(dǎo)偶極相互作用。第二十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三中性分子或基團(tuán)在電場(chǎng)E的作用下，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩μi為：

μi＝αE誘導(dǎo)偶極子在電場(chǎng)中具有的電勢(shì)能為：U=－μi·E＝－αE2

α為介質(zhì)的極化率第二十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三5短程排斥力--相互作用的修正前面我們討論的電相互作用可以形成穩(wěn)定化勢(shì)能或去穩(wěn)定化勢(shì)能。而短程排斥作用總是去穩(wěn)定性的。原子中心為帶正電荷的原子核，在其周?chē)h(huán)繞著軌道電子云。當(dāng)原子結(jié)合成分子后，無(wú)論其結(jié)構(gòu)如何復(fù)雜，總存在一個(gè)帶負(fù)電的電子外殼。當(dāng)兩個(gè)分子過(guò)分接近時(shí)，則圍繞著分子的電子云相互作用，產(chǎn)生斥力，這個(gè)斥力來(lái)自庫(kù)侖力。第二十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三由于分子的形狀和大小各不相同，還沒(méi)有全面的理論來(lái)處理短程相互作用。但討論幾個(gè)一般性的特征還是可能的。上面討論的各種吸引相互作用都可以寫(xiě)成依賴(lài)于距離的相互作用能的形式：UA=－A/ra式中A、a為取決于不同相互作用的特定常數(shù)，根據(jù)前面討論，a在1－6之間，而A則包含由介電系數(shù)和極化率等。類(lèi)似的，可以寫(xiě)出短程相互作用能為：UB＝+B/rb

式中B和b為常數(shù)，b可用分子束散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定，B由原子或基團(tuán)的半徑和確定。b可取12第二十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三當(dāng)分子距離很近時(shí)，總相互作用能為：對(duì)r求微分并致結(jié)果為0，得到分子的平衡位置提示我們:近似的,只需做修正(1-a/b)第二十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三Ut=UA+UBUBUAUtr0U0第二十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三在平衡位置，考慮短程排斥后，原來(lái)的UA乘以一個(gè)修正系數(shù)（1-a/b）就可以得到修正。上面假定只有一個(gè)吸引作用，若有兩個(gè)或更多的吸引力，則UA=－A/ra有更多的項(xiàng)。第三十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三電相互作用總結(jié)電荷-電荷電荷-偶極子偶極子-偶極子電荷-誘導(dǎo)偶極子偶極子-誘導(dǎo)偶極子第三十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三三范德華力早在1873年，VanderWaals就注意到在物質(zhì)的聚集態(tài)中，分子間存在一種遠(yuǎn)比化學(xué)鍵弱的吸引力，這種引力是導(dǎo)致實(shí)際氣體不完全符合理想氣體定律的原因之一，后人因此把分子間的引力稱(chēng)為范德華力。廣義的范德華力：偶極相互作用(Keesom力)、誘導(dǎo)相互作用(Debye力)、色散相互作用狹義的范德華力：色散相互作用(London力)第三十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三兩個(gè)非極性分子之間也存在相互的吸引，這種吸引主要是色散相互作用。一個(gè)非極性分子沒(méi)有永久偶極矩，但由于電子的運(yùn)動(dòng)，他可以有一個(gè)瞬時(shí)非零的偶極矩，但在測(cè)量的時(shí)間間隔內(nèi)平均偶極矩為零。這種瞬時(shí)偶極矩誘導(dǎo)相鄰分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，從而在分子間產(chǎn)生相互吸引。London推出，兩分子間色散相互作用的近似表達(dá)式：I1,I2為兩個(gè)分子的電離能，α1,α2為兩個(gè)分子的極化率誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極范德華力第三十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三色散力一般比較弱，但在非極性分子間，這種相互作用占主導(dǎo)地位。以下兩個(gè)效應(yīng)可以使色散相互作用得到加強(qiáng)：累加效應(yīng)：一個(gè)分子可以有多個(gè)瞬時(shí)偶極矩，他們都可以誘導(dǎo)另一個(gè)分子產(chǎn)生一個(gè)偶極矩，總的相互作用是一種累加效應(yīng)。位相效應(yīng)：當(dāng)兩個(gè)分子相同時(shí)，具有相同的固有頻率，故瞬時(shí)偶極矩能夠精確的同位相，從而產(chǎn)生最大的相互作用。即，色散相互作用傾向于把類(lèi)似的分子拉到一起，產(chǎn)生穩(wěn)定由相同亞單位組成的大分子。范德華力第三十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三范德華力類(lèi)脂(eg:膜)兩條CH鏈的總作用能N:CH2數(shù)目;l:相間C(H2)距離R:鏈的軸線距離L:總長(zhǎng)度通?？梢赃_(dá)到28-85kJ/mol,相當(dāng)可觀堿基堆集:(VDW力,疏水作用)大物體(超分子):一個(gè)物體全部原子對(duì)另一個(gè)物體全部原子都存在VDW吸引,導(dǎo)致U~1/r近似例如,蛋白質(zhì)沉淀第三十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三四氫鍵除共價(jià)鍵之外的最強(qiáng)的穩(wěn)定因素第三十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三氫鍵相對(duì)強(qiáng)度比較弱，一般在40kJ/mol以下，而共價(jià)鍵一般都是數(shù)百kJ/mol。單個(gè)氫鍵很容易被熱擾動(dòng)所破壞，但它們數(shù)量很大，故在穩(wěn)定水結(jié)構(gòu)和蛋白、核酸結(jié)構(gòu)方面都有極其重要的意義。所以,堿基之間的相互作用至少涉及3種第三十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三氫鍵的本質(zhì)電荷相互作用電負(fù)性:X,Y電負(fù)性要求大X-H:氫的給體Y:氫受體H2O既是給體又是受體氫鍵可在分子內(nèi)形成(分子內(nèi)氫鍵)第三十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三氫鍵水分子間的氫鍵Sp3雜化O-O最近鄰0.276nm;次近鄰0.45nm測(cè)量表明,15度:四面體明顯存在(0.45nm峰)83度:氫鍵存在(0.276nm峰)8/8+6/2+4=8O每個(gè)水參與4個(gè)氫鍵2給,2受第三十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三氫鍵水與蛋白質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)氫鍵結(jié)合位點(diǎn)NH…OH2+OH2…O=CNH…O=C+H2O…H2O第四十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三五水化作用和疏水作用1離子的水化作用鹽溶于水后發(fā)生了明顯的物理變化。CaCl2溶于水后，鹽溶液的比熱比水小NaCl溶于水后，總體積縮小體現(xiàn)了溶液的非理想性包括極性基團(tuán)的水化作用原因:破壞了水的結(jié)構(gòu),兩個(gè)現(xiàn)象都可解釋第四十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第四