催化油漿生產(chǎn)針狀焦技術(shù)方案

催化油漿生產(chǎn)針狀焦技術(shù)方案摘要：分析針狀焦成焦機理和產(chǎn)品特點，結(jié)合公司生產(chǎn)情況，提出生產(chǎn)針狀焦所需的原料來源及生產(chǎn)方案。關(guān)鍵詞：催化油漿，針狀焦，技術(shù)方案前言重油催化裂化是國內(nèi)石油加工企業(yè)重要的二次加工工藝，催化原料變重使裝置結(jié)焦和結(jié)垢，不能正常運行，而外甩油漿是解決這一矛盾、維持裝置熱平衡的辦法，從而被許多煉油廠采用。隨著原料不斷重質(zhì)化，油漿的產(chǎn)量也將進一步增加。目前，國內(nèi)的催化油漿一般作為廉價的重質(zhì)燃料油出廠。油漿中含有30%?50%的飽和烴，這部分飽和烴又是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料；同時油漿中的芳烴達50%以上，芳烴是一種極有價值的化工產(chǎn)品，能夠進一步深加工生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品，產(chǎn)品用途廣泛，市場前景廣闊。因此催化油漿作為廉價的重質(zhì)燃料油燒掉非?？上В瑢ζ溟_發(fā)利用將會給煉油企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益。石油針狀焦是上世紀7O年代大力發(fā)展的優(yōu)質(zhì)焦種。由于它具有高結(jié)晶度、高強度、高石墨化、低熱膨脹、低燒蝕等特點，廣泛地用做冶金工業(yè)中超高功率石墨電極的原料。用石油針狀焦制成的超高功率電極，可以明顯地提高煉鋼效率，使得煉鋼時間縮短一半，能耗降低30%，電極損耗減少29%，減少環(huán)境污染。國外針狀焦已經(jīng)具有相當成熟的工藝，相關(guān)技術(shù)均以專利形式出現(xiàn)，生產(chǎn)技術(shù)受到嚴格保密。其中油系針狀焦以美國為主，煤系針狀焦以日本為主，中國的針狀焦90%都依賴進口。1995年11月，錦州石化公司采用石科院自主開發(fā)的石油系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)，建成投產(chǎn)100kt/a（原料）石油系針狀焦生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出合格的針狀焦，結(jié)束了我國針狀焦不能連續(xù)生產(chǎn)的歷史。近年來，超高功率電爐煉鋼飛速發(fā)展，使得國際市場針狀焦趨于緊俏，同時，我國針狀焦需求量也不斷擴大，截止2017年底，國內(nèi)針狀焦需求量約400kt,由于國內(nèi)缺乏生產(chǎn)能力，進口針狀焦價格完全控制在發(fā)達國家手中，近4年時間，我國進口針狀焦價格上漲近4倍，特別是金融危機以來，大多數(shù)化工產(chǎn)品價格大幅下滑，但針狀焦的價格卻持續(xù)上升。公司催化裂化能力共為4000kt/a,外甩油漿共為150?200kt/a,同時存在1700kt/a渣油加氫裝置和1200kt/a延遲焦化裝置，在渣油加氫裝置滿負荷生產(chǎn)情況下，焦化加工能力將有部分過剩，通過分析與測算，將催化油漿摻入減底渣油做為焦化原料進行普通石油焦生產(chǎn)從經(jīng)濟效益上來說是不劃算的，因此利用催化油漿和已有延遲焦化裝置生產(chǎn)針狀焦對公司生產(chǎn)中是一個較好的選擇。石油針狀焦成焦機理針狀焦的生成過程為：原料一不穩(wěn)定中間相小球體一堆積中間相一針狀焦。其成焦機理為：液相碳化理論+氣流拉焦工藝。液相碳化理論在較高的溫度下，具有多種組分的液相體系（瀝青）中的分子在系統(tǒng)加熱時發(fā)生熱分解和熱縮聚反應(yīng)，形成具有圓盤形狀的多環(huán)縮合芳烴平面分子，這些平面稠環(huán)芳烴分子在熱運動和外界攪拌的作用下取向，并在分子間范德華力作用下層積起來形成層積體，為達到體系的最低能量狀態(tài)，層積體在表面張力的作用下形成球體，即中間相小球體。中間相小球體吸收母液中的分子后長大，當兩個球體相遇碰撞后兩個球體的平面分子層面彼此插入，融并成為一個大的球體。如果大球體之間再碰撞、融并后將會形成更大的球體,直到最后球體的形狀不能維持，形成非球中間相——廣域流線型、纖維狀或鑲嵌型中間相(見圖1)。從物相角度來看，中間相球體的生成過程是物系內(nèi)各向同性液相逐漸變成各向異性小球體的過程；從化學(xué)角度來看，它是液相反應(yīng)物系不斷進行著的熱分解和熱縮聚反應(yīng)達到一定程度的產(chǎn)物。氣流拉焦工藝在中間相小球體發(fā)生解體生成中間相瀝青直到固化的過程中，焦化塔內(nèi)有氣體連續(xù)地向一定方向流動，這種氣流有一定流速、能夠?qū)χ虚g相瀝青施加足夠的剪切力但又不產(chǎn)生擾動，使中間相瀝青分子在向列型有序排列中固化，最后生成為針狀焦(見圖1)。i戶揮發(fā)，然解，對流;2—中間相球體生長，中間相球體沉積.3—中間相球體生長，龍底部形成馬賽克流體：4一中間相球體，堆積中間相形成15—堆積中間相生長，粘度增加；6—揮發(fā)的氣泡上升使其中間相重排成軸向可塑沉淀，針軟焦形成圖1針狀焦生產(chǎn)示意圖圖2針狀焦的結(jié)構(gòu)模型2.2針狀焦物化性質(zhì)針狀焦是外觀為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，孔大而少且略呈橢圓形，有如纖維狀或針狀的紋理走向，摸之有潤滑感。其特點為：(1)純度高。硫、氮、灰分等雜質(zhì)的含量低。高硫、氮含量的焦炭會導(dǎo)致石墨化時發(fā)生晶脹，制品帶有裂縫。高灰分會阻礙形成晶體的結(jié)構(gòu)和影響石墨制品的純度。(2)結(jié)晶度高。通常，若焦炭在形成前的中間相小球體大，則取向性好，異向度強，結(jié)構(gòu)致密。密度粗略地代表了這種性能，密度大表示結(jié)晶度高。(3)抗熱震性好。指焦炭的炭素制品(炭棒或石墨棒等)在承受突然升至高溫或從高溫急劇冷卻的熱沖擊時，是否會破裂的性質(zhì)。熱膨脹系數(shù)(CTE)代表了這種性能。熱膨脹系數(shù)小，表示制品髓溫度的變化體積變化小，說明抗熱震性好。針狀焦主要性質(zhì)見表1。表1針狀焦主要性質(zhì)項目焦炭分析方法生焦：揮發(fā)分,%5.1SH/T0026灰分,%<0.05SH/T0029熟焦：真密度/g.cm-32.120SH/T0033CTE/(10-6/℃)2.58RIPP24—902.3針狀焦原料的性質(zhì)要求表2針狀焦原料主要性質(zhì)指標分析項目指標要求分析方法密度(20℃)/g.cm-3>1.0GB/T2540w（芳烴），％>50w(S),%<0.5GB/T17040w(灰分)/^g.g-1<0.05GB/T508瀝青質(zhì)，％<1.0RIPP10-90一般而言，針狀焦的原料應(yīng)該是高芳烴含量（含量45%?50%且不包括稠環(huán)大分子芳烴），雜原子（S、N、0等）含量低，金屬含量低，灰分低（見表2）,戊烷不溶物和喹啉不溶物含量少，并且要求原料在熱轉(zhuǎn)化過程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間相轉(zhuǎn)化溫度范圍，才能生成較大的中間相小球體。一般要求原料芳烴含量達到30%?50%。值得注意的是，原料中芳烴含量高并不一定能產(chǎn)生出優(yōu)質(zhì)的針狀焦。因為當原料中芳烴含量過高時,在炭化過程中生成的晶核會很小,由于晶核排列無序而不能得到大的晶粒。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)屬于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子稠環(huán)化合物,會在較低溫度下很快生成多反應(yīng)位自由基的芳香性多環(huán)核,其自由基化學(xué)活性高,隨機聚合生成平面度差、環(huán)數(shù)更多的稠環(huán)芳烴,或者生成芳核在相鄰之間以空間交聯(lián)鍵的形式相聯(lián)結(jié)；瀝青質(zhì)雖然是炭化過程中的必經(jīng)階段,但是原生瀝青質(zhì)在反應(yīng)初期就快速縮合形成喹啉不溶物,使反應(yīng)體系的粘度升高,降低大平面芳烴分子的移動和有規(guī)則地排列速度,無法形成大面積各向異性等色區(qū)。一般控制庚烷不溶物含量小于2.O%。原料中灰分主要是催化劑粉末、游離碳、金屬雜質(zhì)等。原料中的金屬及機械雜質(zhì)會影響焦炭中的灰分含量和焦炭的結(jié)構(gòu)。V、Ni等金屬有機化合物具有催化作用，加速中間相小球的成核過程，使小球在充分生長之前融并,生成鑲嵌結(jié)構(gòu)；另一方面,金屬雜質(zhì)殘存在產(chǎn)物中,易生成孔隙、裂紋,導(dǎo)致制品強度下降；此外灰分在以后的焦炭石墨化過程中會揮發(fā),造成電極孔隙大。原料中催化劑粉末含量要求必須小于萬分之一。S、N、0等雜原子化合物對中間相的成核、生長、轉(zhuǎn)化有影響，不利于生成細纖維狀的或針狀的結(jié)構(gòu)。例如硫是強的脫氫劑,加速芳烴脫氫縮合,有利于小球初生；同時,硫也是交聯(lián)劑,使分子失去平面性形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致粘度上升,不利于小球的生長、融并以及轉(zhuǎn)化成各向異性的結(jié)構(gòu),而是生成細鑲嵌結(jié)構(gòu)。這些具有揮發(fā)性的物質(zhì)（S、N）的存在會使焦炭在下一步的焙燒過程中造成“晶脹”，會使焦炭的熱膨脹系數(shù)下降。一般要求硫含量不大于0.5%。芳烴分子的平面性和分子間的范德華力的大小對定向排列成向列型液晶尤為重要。換句話說,原料中的分子不僅應(yīng)具有平面性,而且所帶的脂肪族側(cè)鏈的多少、大小要適中。分子間作用力隨側(cè)鏈長度的增加而增大,使分子長軸方向作用力強,使得分子易于定向排列；若側(cè)鏈過長,側(cè)鏈末端的分子間作用力較弱,使定向排列形成的層狀結(jié)構(gòu)變“硬”,影響流動性。此外,原料中含有一定數(shù)量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)對中間相的形成是有利的。這是因為在熱解過程中環(huán)烷氫可以發(fā)生氫的轉(zhuǎn)移,能夠有效地

穩(wěn)定自由基的反應(yīng)活性，保持中間相產(chǎn)物的流動性和溶解性，易于得到大面積的光學(xué)各向異性組織。3針狀焦生產(chǎn)工藝針狀焦的生產(chǎn)工藝，是在延遲焦化的基礎(chǔ)上，利用變溫操作、加大循環(huán)比和延長焦化周期來實現(xiàn)的。生產(chǎn)針狀焦的工藝，主要有以下幾種：熱裂化一焦化聯(lián)合工藝該工藝應(yīng)用最早，主要利用熱裂解渣油作為生產(chǎn)針狀焦的原料，其典型的流程見圖3。脫丙梆塔r燃料氣

丙烷f白電燃料瓶展裝混一炭涅油脫丙梆塔r燃料氣

丙烷f白電燃料瓶展裝混一炭涅油,一】號城燃能-2號燃燒地圖3熱裂化一焦化聯(lián)合工藝流程示意圖普焦一針狀焦聯(lián)合工藝延遲焦化中產(chǎn)生大量的循環(huán)油。這些循環(huán)油中的重芳烴是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料?？梢詫⒁蚁┝呀饨褂?、潤滑油精制抽出油、催化裂化澄清油，以及減壓渣油摻人焦化循環(huán)油，由此出現(xiàn)了普焦一針狀焦聯(lián)合裝置。國外焦化聯(lián)合裝置規(guī)模較大，一般單獨采用普焦循環(huán)油作原料來生產(chǎn)針狀焦，流程見圖4。

1十原料油儲罐;2一泵;3—加熱爐；4f炭爐;5一分謝塔：6一燧燒回轉(zhuǎn)窯；7Tg燒焦儲槽；8一用乙醉洗誄；9—脫菰醇；加氫脫硫；11-1號石油焦；12-2號石油焦圖4普焦一針狀焦聯(lián)合工藝流程示意圖石油化工科學(xué)研究院根據(jù)國內(nèi)煉廠焦化循環(huán)油量不大、針狀焦原料不足的實際情況，采用兩路進料渣油焦化工藝，既能生產(chǎn)普焦，又能生產(chǎn)針狀焦，其流程見圖5。xr^ 焦化汽油焦化柴油焦化婚油5-催化澄清油要減壓渣油xr^ 焦化汽油焦化柴油焦化婚油5-催化澄清油要減壓渣油圖5石科院聯(lián)合焦化裝置工藝流程示意圖延遲焦化裝置生產(chǎn)針狀焦