對(duì)惰性電子對(duì)效應(yīng)產(chǎn)生的原因的理解

對(duì)惰性電子對(duì)效應(yīng)產(chǎn)生的原因的理解王友梅（2007210350）(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，武漢，430079)摘要：關(guān)于惰性電子對(duì)效應(yīng)的產(chǎn)生原因目前有各種不同的解釋。本文從原子結(jié)構(gòu)理論、熱力學(xué)理論和相對(duì)論性效應(yīng)三個(gè)方面的原因進(jìn)行理解的。關(guān)鍵詞：惰性電子對(duì)效應(yīng)原子結(jié)構(gòu)理論熱力學(xué)原理相對(duì)論性效應(yīng)周期表中p區(qū)下方的金屬元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化態(tài)表現(xiàn)“反?！?，他們的低價(jià)氧化態(tài)化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最穩(wěn)定。如表1：P區(qū)金屬元素氧化態(tài)的變化（6s2的穩(wěn)定性）。表1幾種元素的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與氧化數(shù)訊ns桑2叛np稠1飼ns腦2拐np桑2柄ns畫2肥np梢3寒ns督2斷np柿4遲Ga瞧店+I找，麗+I救II勤Ge幼旗+I術(shù)I華，謎Ⅳ蛇As父旦+網(wǎng)Ⅲ鎖，題+匙Ⅴ捆In壁繭+很I奏，卡+I尾II盜Sn筆須+I兄I桂，披Ⅳ掘Sb絲防+追Ⅲ瓜，辰+啟Ⅴ手Tl餅喜+桐I勒Pb擱羽+剪II的Bi湯真+粘Ⅲ低Po綠趕切怕Ⅳ長(zhǎng)期以來，學(xué)者們認(rèn)為這是由于這四種元素存在6s2惰性電子對(duì)的之故。這種現(xiàn)象為西奇威克最先注意到，并稱之為“惰性電子對(duì)效應(yīng)”?！岸栊噪娮訉?duì)效應(yīng)”比較直觀的解釋了上述現(xiàn)象，但對(duì)本質(zhì)沒有加以闡明。我是從原子結(jié)構(gòu)理論、熱力學(xué)理論和相對(duì)論性效應(yīng)三個(gè)方面進(jìn)行理解的。1原子結(jié)構(gòu)理論西奇威克(NVsigdwick)等人認(rèn)為輕重元素與族數(shù)相同的高氧化態(tài)不穩(wěn)定是由于剛充滿的ｄ(或ｆ)亞層的屏蔽作用較弱，價(jià)電子受到核引力較強(qiáng)，故在失去ｎｐ電子之后，一對(duì)強(qiáng)穿透力的ｎｓ電子就極難失去了。德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反對(duì)上述觀點(diǎn)，認(rèn)為不存在什么惰性電子對(duì)，他們提出的原因是:第一，殼層效應(yīng)較重元素的價(jià)層軌道的重迭程度較差。第二，全滿ｄ(和ｆ)亞層強(qiáng)烈排斥鍵合原子的原子實(shí)，結(jié)果使重元素價(jià)層軌道不能充分參與成鍵，隨著原子序數(shù)的增大，此效應(yīng)愈大，以至高氧化態(tài)愈難顯現(xiàn)，低氧化態(tài)都相對(duì)穩(wěn)定了。所謂“原子結(jié)構(gòu)”，在化學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)，主要是討論原子核外的電子排布情況。為便于討論，現(xiàn)以VA族元素為例，將其原子與價(jià)電子電離有關(guān)的外圍電子排布情況列于表2。我們知道，基態(tài)原子外層電子填充順序?yàn)椤鷑s→(n-2)f→(n-1)d→np所以，表2是按電子填充順序排列的。但通過對(duì)基態(tài)原子和離子內(nèi)軌道能級(jí)的研究，從大量光譜數(shù)據(jù)中總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可知，價(jià)電子電離順序?yàn)椤鷑p→ns→(n-1)d→(n-2)f因此，在氧化值為+3的化合物中，該族元素原子的電子排布可視為np軌道全空(共價(jià)化合物中共用電子對(duì)只是偏移)，ns軌道全滿。即表2最右一欄全空。在此我們從以下幾方面對(duì)該族元素在氧化值為+3時(shí)的化合物中的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分析。表2VA族元素原子外圍電子排布情況卸(1張)濱單從爐電子糠層結(jié)西構(gòu)角漆度看坊，盟同族裙元素覺自上花而下侮，搬電子董層逐侍漸增蹲多豎，法其原棚子半商徑逐矛漸增歉大熔，抄最外貴層電祥子受奉原子饞核的細(xì)引力嗽減弱口。士鑒于竟此因足，斤一般步說來邪，框某些喊具有獻(xiàn)變價(jià)踢性的賠元素田形成斑高氧越化態(tài)而化合附物的秩趨勢(shì)售增大披，盡理論帥上講查其高路價(jià)氧鹿化物歐的穩(wěn)尖定性竊應(yīng)增埋強(qiáng)膜。率(2嗽)栽由駛表2緣可知蔽，宅第億2面、臉3稱周期井(誠(chéng)即棒N碎、已P)封元素穩(wěn)只有鳳S些電子亡和茫P曉電子鄰，過而第漁4尼、程5尖周期信(暫即許As照、打Sb興)賄元素妻增添固了述(n粉-1孕)d鄭電子護(hù)，盯第收6曾周期自(鴿即心Bi李)買元素沃進(jìn)而嘉又增取添了包(n僚-2總)f暮電子輩。守由于繪(n附-1泳)d控和潮(n稀-2填)f真電子劍分別賺填充吩在次剖外層拒或倒僵數(shù)第域3召層上徑，朽同時(shí)米，弊這些竭電子展亞層臺(tái)恰又院屬全忙滿狀嬸態(tài)的寸穩(wěn)定象結(jié)構(gòu)兼，夢(mèng)因此剃，柴核外干電子眉受核缺電荷喇引力餃增強(qiáng)哨，和致使斧As寄、鳥Sb廟尤其旨是廚Bi忽元素兇原子慕半徑引相對(duì)梁于這臭些原孔子未狠填充輝(n粒-1爺)d市或鍬(n懷-2述)f尋電子圓狀態(tài)域的半濱徑增犯大趨午勢(shì)較止小但。遣再則著，蒸Bi工元素湯在桶(n銀-2通)f窗電子扮的填虹充過貴程中外，陽(yáng)經(jīng)過茅了鑭抬系收桌縮頌，戀其半中徑的稍增大鈔趨勢(shì)洋則相佩對(duì)更罷小勇。且由此牽可見揉，勵(lì)該族狐元素近氧化零值由吐+3遼變?yōu)楣?5北的總均趨勢(shì)控從曲P蠻到眉Bi燙逐漸癥變小尾，廉尤其數(shù)Bi角元素丙則更枯小邁。造(3給)派在討歐論原響子結(jié)散構(gòu)時(shí)依，考不可慢忽視鞏的因肺素有宏兩種掏效應(yīng)峽——?dú)灐闷帘位中?yīng)尊和鉆旅穿效譽(yù)應(yīng)章。級(jí)我們著知道盤，塔d棄、眉f榜電子刮云相揮對(duì)于西s柜、箱p貧電子片云分在布較稼分散書，鴿周圍輝空隙蟲較多躬，曉其本牌身的粥屏蔽絞效應(yīng)喚較差騾，飾而其扯外層耍的瞧s覆、廟p膛電子澇的鉆營(yíng)穿效段應(yīng)則泊顯得麥較強(qiáng)捕。帝由于混As恨、慢Sb材、擺Bi沉中駕(n貍-1蒜)d大和堡(n高-2層)f虛電子搖的存駐在均，名使得缸本族吉元素封從上皮到下穗原子丙(撈或離牌子陷)覽半徑斑增大儲(chǔ)趨勢(shì)正較小憲，姐電子指受核垃場(chǎng)引枯力較吹大打，商失去斥s未2曾電子撥的難榮度較丑強(qiáng)繞，拒即電疲離能扣I柏4青、映I悼5嚼偏大毅。節(jié)同理爆，安I詞VA原族、命II科IA厘族元州素失查去跨ns導(dǎo)2狠電子事的電邀離能騰(派分別燒為殲I幼3泄、關(guān)I繳4低和感I泡2計(jì)、德I芬3大)差也應(yīng)襯偏大徒。蹤由于袖(n駐-2師)f曉電子腫的填英充闖使辰Ga狠、毒Ge拐的電陜離能倦還高梢出同另族上培一種押元素魔。會(huì)同理倍，鍬由于盜(n駕-2范)f煤電子雕的填甜充絹，雪使得救Tl韻、異Pb健、百Bi水的電玉離能壺分別塌高出烤了同沾族上著一種茂元素愿。怖這一顧事實(shí)綠，股進(jìn)一博步說站明了魄鉆穿虛效應(yīng)話或鑭秩系收圍縮對(duì)儀該氧雀化態(tài)便下物偶質(zhì)的故影響中。僻(4篇)探同族爭(zhēng)元素柜自上厘而下臣具有庭“工三增釀”傷因素搜，餡即原喘子源(辣或離貨子施)倚半徑旗增大柴，胖核外隔電子野數(shù)增綿大錫，訂核電課荷數(shù)攻增大番。逗由于頌該族頁(yè)下段更元素冠(n從-1住)d復(fù)、幟(n他-2綢)f跑電子音填充贈(zèng)在非螺最外豎層上喬，烈致使亦半徑宇增大該趨勢(shì)跑較小揉。舉所以男，勝“乞三增蔬”剝因素聾中怒，醬核電拔荷數(shù)閣、電廉子數(shù)嗎增大呈遠(yuǎn)強(qiáng)舅于半夜徑增舊大趨執(zhí)勢(shì)喇，者這也飾是電昨子受謙核場(chǎng)也引力搬較大浪因素駝之一荷。表(5糟)雅由于嗓該族末元素柄的氧伴化值脅已為箭+3葛，紋其中削核電炮荷數(shù)株大于扁電子稠數(shù)刃，哥即正襖電荷原數(shù)大津于負(fù)副電荷懲數(shù)諒，輕從而羅進(jìn)一待步增獸強(qiáng)了曲核場(chǎng)擇對(duì)電式子的竄引力映，痛這是觀該族么元素朽在此棄氧化啄態(tài)下島，恒自上獅而下薄漸趨緊穩(wěn)定撫的又同一原法因廣。夕(6暢)氏由默表2球可以暑看出鳳，禮VA爽族元添素原秩子的莫最外乞?qū)与娕圩优虐敛紴榻衝s俱2杜np堆3驅(qū)，蘋由于薄s尚軌道抽全滿傷，臥P驗(yàn)軌道刺半滿婚，拒應(yīng)屬稍一相穿對(duì)穩(wěn)早定狀壯態(tài)啊(速設(shè)其驗(yàn)為穩(wěn)棗態(tài)竟I)解;撞當(dāng)其宰氧化仔值為渠+3威時(shí)添，隊(duì)s鐮軌道移全滿膝，戴p下軌道票全空帝，誤則形笑成一慧新的臉相對(duì)攏穩(wěn)定定狀態(tài)據(jù)(霸設(shè)其喜為穩(wěn)輩態(tài)Ⅱ鈔)軋。抵由于功此時(shí)悅正電洪荷數(shù)丹大于啊負(fù)電束荷數(shù)金，糞異性蜂電荷哥引力君增大乏，蝦該狀彈態(tài)下釣其半事徑相炸對(duì)于下原子譯半徑傾均有鴉減小縣，伴所以刑，猜穩(wěn)態(tài)趣Ⅱ強(qiáng)顛于穩(wěn)島態(tài)Ⅰ董。室因此捧，仍顯得胖ns坊2傅電子固較為戶“重惰性繁”張。蠶綜析蜂上述校因素抬，甜從歇“殃結(jié)構(gòu)捷”蛇角度委來討延論變“督惰性底電子尺對(duì)效練應(yīng)史”姨，估可以地看出劫，筑在正買電核龍數(shù)大格于負(fù)枯電核財(cái)數(shù)的各情況桃下澤，欺該族恭元素虜自上盼而下嚷由于沉(n些-1擋)d嗓及絮(n氣-2首)f疑電子稻的填稻充耀，龜使鉆燈穿效宴應(yīng)大矮于屏憂蔽效澇應(yīng)急，扔整體膜效果耗是異殺性電漆荷引煮力的逐增大得趨勢(shì)須大于運(yùn)原子疲半徑蘋的增扛大趨兔勢(shì)貞，真最終償產(chǎn)生武了版“巡惰性煮電子諷對(duì)效遷應(yīng)質(zhì)”佳。跟2照熱力辣學(xué)籠原柄理母2彈.簡(jiǎn)1波干答態(tài)下敲離子鐘化合靈物圖1Born-Haber循環(huán)秩以Ⅱ條B懶元素訂Zn面、趕Gd厭、馳Hg球形成勢(shì)氧化注物為揭例足，抱從能鑰量因禿素進(jìn)清行粗征略的啄分析粱:匙由淺Bo誕rn蝴-H蚊ab晌er杜循環(huán)弊來計(jì)忠算抱（配圖1摔）圖1Born-Haber循環(huán)厲△娃f落H廟o負(fù)=S豎+(餅I彈1擺+I膝2料)+讀1/額2D脅+E弟A險(xiǎn)+U所礎(chǔ)瓜上述舌數(shù)據(jù)帝說明奶了干輩態(tài)下蟲Ⅱ默B祝元素灰氧化賓物隨確原子朱序數(shù)瓶的遞近增律，灑其穩(wěn)督定性織逐漸廢減小竹。就表3懶嘉II雄B元盜素的比有關(guān)戒熱力短學(xué)數(shù)酒據(jù)(暮KJ辛/絹m臘ol汽-1賢)潑熱力騎學(xué)數(shù)湊據(jù)性Zn融Gd危Hg拐升華班熱(舊S)統(tǒng)13命1獻(xiàn)11牽2阿62員電離綢能(劑I給1剃+地暢I黎2霉)矮26運(yùn)58干25索14朽28塑33曾離解啞能(斜1/匙2D媽)玻24揪9迎24啦9慮24犧9塊電子運(yùn)親合懲能(建E盼a毒)況13蜂4定13極4嫁13心4概晶格觀能(仁U)羽-狠34潛99肌-肺32爛47式-毒33產(chǎn)50擴(kuò)MO膏(s餃)標(biāo)電準(zhǔn)生釘成熱哀(洞Δ車H覆f慨o驗(yàn))駕-棗32鍛7蛇-悅23三8請(qǐng)-盤72淋2鄉(xiāng).月2登干態(tài)售下共決價(jià)化照合物樹表艙4盟列出勸了砷繼分族刮和鍺棒分族雞氟化善物的鞠單鍵跳平均傲鍵能狗表4特肝砷分吸族和耕鍺分把族氟鑒化物文的單扣鍵平珍均鍵柄能攝(K債J配/謊mo哲l雷-1償)圈元素喉M顏-龜F(掀MF晶5早)秀M陜-把F(混MF律3鍛)中元素混M登-杜F(季MF師4張)帥M讓-飾F(器MF份2符)演As田40途6督48羽4預(yù)Ge亭45挪2蹄48欲1錘Sb停40竹2猛44玉0破Sn松41悼4逃48憂1碰Bi仁29遙7胸39泛3姑Pb衡31蓄3屋39撐4冬根據(jù)皺上述渠數(shù)據(jù)唉和皮F-脾F梢鍵的努鍵能耕(1異54材·8協(xié)k降J·遲mo囑l-身1)帶數(shù)據(jù)血，禁可以劈計(jì)算炮出表垮5督：鉗MF茶5菊和撐MF豎4特的分右解反討應(yīng)焓陶變啦表5講回MF障5子和M燃F個(gè)4列的反書應(yīng)焓愛變凈(K訊J朋/瘡mo她l諒-1甘)眾元素盟MF忌5遍→色MF犬3設(shè)+恐F炕2說元素棕MF獨(dú)4抄→伸MF披2紗+蓋F衡2之As澤42地3癥Ge鴨69蘭1撫Sb樣52勿3量Sn擋53埋9傅Bi載15豎1色Pb蝦30鑄9墊由表能4淹、表曲5憂可以哪看出律:躬①同鏈族元遣素高缺氧化嬸態(tài)氟泡化物愁的鍵過能比括低價(jià)拾態(tài)要尊小油;留②重冠元素育氟化誤物的走鍵能殼比輕警元素嶺氟化陶物的驕鍵能竹小刊;拳③重宴元素遲高價(jià)咸氟化臥物分辰解的槐焓變隙比輕恥元素鞏分解斯的焓陸變小脈，璃由此撓可見伯6s并電子潮的穩(wěn)宅定性尿增強(qiáng)攪。懲2初.脂3吐形成患水合允離子炮的情編況們水溶聲液中師的反絞應(yīng)可慢用電芒極電萄勢(shì)的噴大小養(yǎng)來衡云量頌，蹤電極霧電勢(shì)耐越小蕉，脖金屬角單質(zhì)奉的活義潑性備越強(qiáng)濱，蔑形成聚的的宣水合師離子未穩(wěn)定溫性越筒強(qiáng)即，寺若以轟金屬汁和金夢(mèng)屬的瞞水合鑒離子省組成北的電晨極與罪標(biāo)準(zhǔn)兆氫電熔極組軟成電汗池水，溜則電腿池反挽應(yīng)為撫:晴M視+衛(wèi)zH傘+看==蘇M慎z+箱+梢z/搶2余H2醋那么猾-勒zF放φ恭o掃(啄M托z+盾/M致)擁=星△商f兄G泄o親(M軟z+組)蠶=舌△語(yǔ)f挖H肝o老(M鳴z+悼)獄-依T辨△動(dòng)f煎S臘o脹(M濟(jì)z+鞋)匙通常輝對(duì)于西同種侄類型薄的反吊應(yīng)斬T告△滾f坐S麥o明(M禾z+慰)鉆項(xiàng)相依差較拜小爹，塘用費(fèi)△剪f斗H北o前(M掘z+科)指進(jìn)行織粗略稿的衡創(chuàng)量設(shè)朋計(jì)金諒屬離蒜子的筍Bo尿rn俘-H摧ab跌er概循環(huán)授。奴表6翼卡II贏B金籠屬離引子形禾成的畢△霜f賄H按o惕(M康z(mì)+器)竹(棗KJ建/形m炮ol臉-1拔)貝熱力首學(xué)數(shù)挨據(jù)姻Zn慚Gd按Hg煉升華獸熱(磚S)獲13芝1犬11圈2怪62激電離贊能(遲I澆1成+舒僵I滅2榜)配26膨58獵25分14餡28細(xì)33座M葵z+聞(百g)眾水化盆能欄-悼20壁54多-艘18佩16由-丙18呼33趨總的盟熱效背應(yīng)叛73休5食81剪0牛10梁62阻由表擠6果可以船看出準(zhǔn)，辣隨著錦原子咸序數(shù)蝴的遞旦增匙，鄰△列f制H網(wǎng)o勻(M占2+診)指逐漸柿增大塌，智M點(diǎn)2+妨的穩(wěn)見定性慰減弱話。雕3四相對(duì)稀論性胳效應(yīng)泄簡(jiǎn)釋鹽嚴(yán)成妖華認(rèn)式為同我族元猶素自縣上而浸下隨接著原搏子序犬?dāng)?shù)的膜增大橫，次相對(duì)屆論性憐效應(yīng)進(jìn)使價(jià)投層Ｓ蒙軌道莊能比遺非相窩對(duì)論南性計(jì)潔算的積預(yù)期跑值還虜要低闖，閱并且制又使延價(jià)層陜sp芝軌道喘能隙聯(lián)增大徑，皆因此犁有利尾于Ｓ外電子運(yùn)的皺“善惰性揮”很。但天其它槽各周奉期較莖輕元炭素則克不甚剃明顯母，碧所以丸毫無(wú)雁疑問槽從鉈攪到砹濕存在怒惰性委電子榮對(duì)效憂應(yīng)將，局對(duì)于濁較輕橡元素滾盡管香肯定彈有相漠對(duì)論掛效應(yīng)懼。敘到上盼世紀(jì)模70謎年代膜，徐相對(duì)四論性被效應(yīng)央對(duì)重匙元素狡性質(zhì)計(jì)的影各響才袍被化肯學(xué)家施們廣腰泛關(guān)趨注。滋相對(duì)硬論性琴效應(yīng)諒可以殘理解亭為光起速污C徹的有鞭限值蒙(C陜=2演·嬌99礦7秀92沃4勢(shì)58概×1兄0頭8倦m/寄s)慧與將誓光速趁看作稠無(wú)限撈時(shí)互累相比雄較產(chǎn)捐生的眉差異扭效應(yīng)例，繪原子濃軌道喜的主敞要相喇對(duì)論辜性效富應(yīng)主止要有圍:割①旋敵-躁軌耦削合效夜應(yīng)。徒由于鋸電子棟自旋賺磁矩龍和軌邊道磁畢矩之劑間磁拉的相派互作研用位，詞非相波對(duì)論拋性量狡子力曾學(xué)中盼主量居子數(shù)泳n橫和軌毅道角邁動(dòng)量淹量子吵數(shù)漫1(奸1>呆0刃時(shí)舊)思都相憑同的車簡(jiǎn)并妄軌道凝分裂貌成總改角動(dòng)沫量量云子數(shù)料j=森l±獄1/律2璃兩組渾軌道介，偶其中仁j=畝l+皂1/歌2們的一侍組軌泉道能壺量升恩高稅，隆半徑其增大外，緒j=蠅l-纏1/羨2拾一組霸軌道雞能量也下降草，順半徑期減小惜。②統(tǒng)相對(duì)暑論性摧收縮逆，離趕原子橡核較侵近的壺電子見受核靠的吸會(huì)引較僚強(qiáng)嫁，蠅平均偵速度杰與光防速可線以比降擬業(yè)，先其相哥對(duì)質(zhì)撓量增夢(mèng)大較長(zhǎng)為顯滅著禁，升引起射s敢軌道露收縮墊。例許如猾:之汞的淘相對(duì)割論性散1s少軌道否的平游均半咬徑比培非相戲?qū)φ撘行栽?s塞軌道努的平毛均半疑徑大摟約小帶20熊%毅，損同理挨原子舉中各慘電子附亞層啊中安s杰亞層予大約銜有相份同的棕收縮跳。③稅相對(duì)克論性治膨脹鄰，內(nèi)顛層原鑼子軌稈道的介相對(duì)脫論性似收縮糕增強(qiáng)掙了對(duì)奔鉆穿繼能力文較差質(zhì)外層掀d蟻、價(jià)f杠原子扔軌道座上電園子的伏屏蔽訊作用惜，暮以至鐵使后錯(cuò)者的技有效魂核電闖荷減示小災(zāi)，檔能量固升高定，秘原子崗軌道租膨脹名、外岡層壇d釋、爽f蓄軌道火的相瘋對(duì)論跌性膨孝脹削猶弱了都自身奇的屏緩蔽作企用夜，配增大闊內(nèi)層矮s把、科p1客/2葉軌道演的有穗效核堵電荷努。上凈述三陰種相瑞對(duì)論致性效踏應(yīng)都方隨原逃子序甲數(shù)的醫(yī)增大互迅速溫增強(qiáng)螺，鐮特別餐是第注六周肉期和黎重元豈素的割相對(duì)槐論性季效應(yīng)菜表現(xiàn)棋得更扶加明廣顯。嚼4閥對(duì)“美惰性真電子蘿對(duì)效景應(yīng)”駝的另萬(wàn)一種尋見解急伙攀惰性晃電子答對(duì)效私應(yīng)在涼更大塞程度尋上是刺離子束半徑