第四章苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)演示文稿

第四章苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)演示文稿1當(dāng)前第1頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)2優(yōu)選第四章苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)當(dāng)前第2頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)工業(yè)化的苯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙苯脫氫法和苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法。其中聯(lián)產(chǎn)法工藝復(fù)雜,一次性投資大,能耗高,難以成為主導(dǎo)方法,因此其產(chǎn)量僅為苯乙烯總產(chǎn)的10%,其余90%的苯乙烯由乙苯脫氫法生產(chǎn)。參考文獻(xiàn)：2008一、苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)概況當(dāng)前第3頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)器型式可分為兩大類,即等溫式和絕熱式固定床反應(yīng)器。前者的代表是BASF工藝,單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力10萬噸/年苯乙烯。后者反應(yīng)器型式大致相近,但生產(chǎn)技術(shù)各有不同。典型的工藝有UOP/Lummus法和Fina/Badger法,為世界苯乙烯生產(chǎn)廠家普遍采用。也有幾套苯乙烯和環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)裝置。目前,苯乙烯制造技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟,幾乎所有的苯乙烯生產(chǎn)裝置都采用了低阻降的新型反應(yīng)器、負(fù)壓脫氫工藝和能量的綜合利用等技術(shù)措施,使苯乙烯生產(chǎn)的物耗和能耗降低到了極限水平,因此迫切需要開發(fā)新的苯乙烯生產(chǎn)工藝。當(dāng)前第4頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)國內(nèi)早期苯乙烯的生產(chǎn),采用的是等溫列管式反應(yīng)器,生產(chǎn)規(guī)模小,物耗和能耗高,產(chǎn)品無市場競爭力,這些裝置現(xiàn)已全部停產(chǎn)。20世紀(jì)80年代中期,我國分別在燕山石化、齊魯石化引進(jìn)了兩套6萬噸/年苯乙烯大型裝置,均采用Lummus/UOP

工藝。流程圖如下：當(dāng)前第5頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)UOP/LummusSmart工藝流程圖當(dāng)前第6頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)苯乙烯生產(chǎn)方法總結(jié)：現(xiàn)在工業(yè)上苯乙烯主要用二種方法生產(chǎn):1.乙苯脫氫法(吸熱反應(yīng))本法工藝成熟,苯乙烯收率達(dá)95%以上。全世界苯乙烯總產(chǎn)量的90%左右是用本法生產(chǎn)的。近十年來,在原先乙苯脫氫法的基礎(chǔ)上,又發(fā)展了乙苯脫氫-氫選擇性氧化法,可使乙苯轉(zhuǎn)化率明顯提高,苯乙烯選擇性也上升了4～6個(gè)百分點(diǎn)(92%～96%),被認(rèn)為是目前生產(chǎn)苯乙烯的一種好方法。當(dāng)前第7頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯脫氫技術(shù)的發(fā)展—SMART生產(chǎn)工藝乙苯氧化脫氫技術(shù)是用較低溫度下的放熱反應(yīng)代替高溫下的乙苯脫氫吸熱反應(yīng)，從而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脫氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上有利于苯乙烯的生成。典型的生產(chǎn)工藝為苯乙烯先進(jìn)反應(yīng)器技術(shù)（StyreneMonomerAdvancedReactorTechnology，簡稱Smart工藝）。該工藝于20世紀(jì)90年代初期開發(fā)成功，是UOP公司開發(fā)的乙苯脫氫選擇性氧化技術(shù)（Styro-Plus工藝）與Lummus、Monsanto以及UOP三家公司開發(fā)的Lummus/UOP乙苯絕熱脫氫技術(shù)的集成。

當(dāng)前第8頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)SMART工藝原理：該工藝是在原乙苯脫氫工藝的基礎(chǔ)上，向脫氫產(chǎn)物中加入適量氧或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑作用下氧化為水，從而降低了反應(yīng)物中的氫分壓，打破了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)中的平衡，使反應(yīng)向生成物方向移動。同時(shí)，氫氧化放出大量的熱，為后面的乙苯脫氫供熱。當(dāng)前第9頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)SMART工藝所用反應(yīng)器：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特殊，主要是在傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)器中增加了氫氧化反應(yīng)過程。該工藝采用三段式反應(yīng)器。一段脫氫反應(yīng)器中乙苯和水蒸汽在脫氫催化劑層進(jìn)行脫氫反應(yīng)，在出口物流中加入定量的空氣或氧氣與水蒸汽進(jìn)入二段床層，二段床層中裝有高選擇性氧化催化劑，氧和氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物流升溫，氧全部消耗，烴無損失，二段出口物流進(jìn)入三段催化劑床層，完成脫氫反應(yīng)。當(dāng)前第10頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)2.乙苯與丙烯共氧化(自氧化)法乙苯先氧化成過氧化氫乙苯,然后與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制得苯乙烯并聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷:甲基芐醇過氧化氫乙苯當(dāng)前第11頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)本法俗稱哈康(Halcon)法,生產(chǎn)的苯乙烯約占世界苯乙烯總產(chǎn)量的12%,優(yōu)點(diǎn)是能耗低,可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷,因此綜合效益好。但工藝流程長,經(jīng)濟(jì)規(guī)模(即能盈利的最小生產(chǎn)規(guī)模)大,聯(lián)產(chǎn)二種產(chǎn)品受市場制約大。

當(dāng)前第12頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)3.其他生產(chǎn)方法①日本東麗公司開發(fā)Stex法,從裂解汽油中萃取分離出苯乙烯,純度大于99.7%,但產(chǎn)量有限。②美國道化學(xué)公司以丁二烯為原料生產(chǎn)苯乙烯:本法苯乙烯總收率在90%以上,成本較低。當(dāng)前第13頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)③乙烯和苯經(jīng)氧化偶聯(lián)也可生產(chǎn)苯乙烯:

④以甲苯為原料生產(chǎn)苯乙烯:當(dāng)前第14頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)以上諸法除萃取分離法已被某些工廠采用外,其余的因技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因沒有得到推廣應(yīng)用。已應(yīng)用的工藝乙苯脫氫法（90%左右）乙苯－丙烯共氧化法（約12%）萃取分離法當(dāng)前第15頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)二、乙苯脫氫的主反應(yīng)為：副反應(yīng)裂解反應(yīng)加氫裂解反應(yīng)水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)乙苯高溫下生碳反應(yīng)苯乙烯聚合反應(yīng)當(dāng)前第16頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)主反應(yīng)：副反應(yīng)：目的：減少催化劑表面積炭另外：降低反應(yīng)物產(chǎn)物分壓；作為載熱體氣體分子數(shù)增加，可逆吸熱反應(yīng)裂解反應(yīng)加氫裂解生碳水蒸氣轉(zhuǎn)化當(dāng)前第17頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)三、熱力學(xué)和動力學(xué)分析及工藝條件的選擇1、溫度：580～620℃2、催化劑：高選擇性催化劑鐵系催化劑3、水蒸氣和乙苯的用量比：水蒸氣的作用4、操作壓力：稍高于大氣壓，可添加稀釋劑5、乙苯液空速：0.4～0.6h-1吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)當(dāng)前第18頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)1、溫度（1）熱力學(xué)和動力學(xué)分析判斷,脫氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),ΔH為正值,因此平衡常數(shù)Kp隨溫度的上升而增大,故可采用提高溫度的辦法來增大平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。下表和圖顯示出了乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系及平衡轉(zhuǎn)化率與組成與溫度的關(guān)系。

△H(873K)=125KJ/mol>0當(dāng)前第19頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)當(dāng)前第20頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)但是，反應(yīng)溫度高于700℃以上，苯乙烯就會脫氫生產(chǎn)苯乙炔：從反應(yīng)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)溫度在500℃以上的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度應(yīng)在500℃～700℃當(dāng)前第21頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)（2）反應(yīng)溫度由于反應(yīng)是吸熱的，提高反應(yīng)溫度對熱力學(xué)平衡和反應(yīng)速度都有利。但在高溫下，裂解、聚合等副反應(yīng)的反應(yīng)速度增加更快，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降，催化劑因表面結(jié)焦活性下降速度加快，再生周期縮短.當(dāng)前第22頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯/H2O(體積比)=1∶1.3

表乙苯催化脫氫反應(yīng)溫度的影響

故工業(yè)上一般控制在580～620℃之間,反應(yīng)初期,催化劑活性好,反應(yīng)溫度可以低些,反應(yīng)后期,反應(yīng)溫度則要高些。

由表可知,反應(yīng)溫度超過600℃時(shí),對選擇性就會產(chǎn)生影響當(dāng)前第23頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)2、催化劑乙苯生成苯和甲苯的兩個(gè)主要平行副反應(yīng)：這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)大于乙苯脫氫生成苯乙烯的平衡常數(shù)，故從熱力學(xué)分析看，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的可能性確實(shí)不大，因此要采用高選擇性催化劑，增加主反應(yīng)的反應(yīng)速率，反應(yīng)是可以實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)前第24頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯催化脫氫法的技術(shù)關(guān)鍵是尋找高活性和高選擇性的催化劑。一開始采用的是鋅系、鎂系催化劑，以后逐漸被綜合性能更好的鐵系催化劑所替代。當(dāng)前第25頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)主反應(yīng)是吸熱，分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)。稀釋劑：水蒸汽的作用提高平衡轉(zhuǎn)化率消除催化劑表面的碳作為載熱體3、水蒸氣和乙苯的用量比

水蒸氣與反應(yīng)物和產(chǎn)物容易分離當(dāng)前第26頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣/乙苯用量比關(guān)系1.總壓101.3kPa(溫度900K);2.總壓202.6kPa(溫度900K)

下圖示出了乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣/乙苯用量的關(guān)系。當(dāng)前第27頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐絕熱反應(yīng)器的水蒸氣/乙苯為14∶1(摩爾比)左右,等溫多管反應(yīng)器所需水蒸氣量比絕熱反應(yīng)器少一半左右,這是因?yàn)榍罢呖抗芡鉄煹罋夤岬木壒?。?dāng)前第28頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)4、操作壓力在上述熱力學(xué)分析中,已對操作壓力作了闡述,低壓或負(fù)壓對操作是有利的,為降低乙苯分壓,采用添加稀釋劑(如水蒸氣)也是可行的辦法,而且因系統(tǒng)總壓大于大氣壓,反應(yīng)安全性可提高,但此時(shí)要求催化劑具有耐水性(否則只能在低壓或負(fù)壓下操作),并盡可能降低反應(yīng)器的阻力。當(dāng)前第29頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)5、乙苯液空速乙苯液空速小,在催化劑床層停留時(shí)間長,轉(zhuǎn)化率高,但由于連串副反應(yīng)的競爭,使選擇性下降,催化劑表面結(jié)焦量增加,再生周期縮短。空速過大,轉(zhuǎn)化率低,未轉(zhuǎn)化的原料回收循環(huán)量大,若是絕熱式反應(yīng)器,水蒸氣的消耗也將明顯增加?，F(xiàn)在一般工業(yè)上采用的液空速為：0.4～0.6h-1。當(dāng)前第30頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)表6乙苯液空速的影響(催化劑XH-02)當(dāng)前第31頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯脫氫制苯乙烯1、溫度：580～620℃2、催化劑：高選擇性催化劑鐵系催化劑3、水蒸氣和乙苯的用量比：水蒸氣的作用4、操作壓力：稍高于大氣壓，可添加稀釋劑5、乙苯液空速：0.4～0.6h-1吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)總結(jié)：下一節(jié)當(dāng)前第32頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)§4.3乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝流程當(dāng)前第33頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)苯烷基化反應(yīng)乙苯脫氫苯乙烯一般地，苯乙烯生產(chǎn)路線：苯乙烯一體化生產(chǎn)技術(shù)放熱吸熱當(dāng)前第34頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯脫氫制苯乙烯是目前世界上最主要的工藝技術(shù),現(xiàn)將世界上廣泛采用的苯乙烯一體化工藝(即由苯和乙烯生產(chǎn)苯乙烯整體工藝)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)作一比較。

苯乙烯一體化工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較

當(dāng)前第35頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯脫氫工藝中主要關(guān)鍵技術(shù)為：①脫氫催化劑；②反應(yīng)器；③苯乙烯精制。當(dāng)前第36頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)乙苯脫氫和催化脫氫—?dú)溥x擇性氧化工藝流程

目前已工業(yè)化的乙苯脫氫制苯乙烯工藝有⑴乙苯催化脫氫和⑵乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝兩種,后者是一種新工藝,正在全世界推廣應(yīng)用。當(dāng)前第37頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)(1)催化脫氫工藝A.多管等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程

乙苯水蒸氣第一預(yù)熱器熱交換器第二預(yù)熱器540℃反應(yīng)器與原料換熱冷凝器粗苯乙烯貯槽分去水氣體：氫，二氧化碳，碳1，碳2等燃料或氫原580-600℃當(dāng)前第38頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)圖5乙苯脫氫等溫反應(yīng)器1.多管反應(yīng)器;2.圓缺擋板;3.耐火磚砌成的加熱爐;4.燃燒噴嘴當(dāng)前第39頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)工作原理：列管等溫反應(yīng)器煙道氣部分煙道氣循環(huán)反應(yīng)器入口溫度低，乙苯濃度高；出口溫度高，乙苯濃度低，副反應(yīng)少。當(dāng)前第40頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)列管等溫反應(yīng)器特點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率、選擇性高；為使徑向溫度均勻，管徑受到限制；催化劑裝填困難結(jié)構(gòu)復(fù)雜管材特殊反應(yīng)器造價(jià)高大型廠家很少采用此種反應(yīng)器！當(dāng)前第41頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)圖6絕熱反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程1.水蒸氣過熱爐;2.脫氫反應(yīng)器;3,4.熱交換器;5.冷凝器;6.分離器B、絕熱反應(yīng)器脫氫工藝流程當(dāng)前第42頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)圖6示出了單段絕熱反應(yīng)器脫氫工藝流程。循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與占蒸氣總量10%的水蒸氣混合后,與高溫脫氫產(chǎn)物進(jìn)行熱交換被加熱至520～550℃,再與過熱到720℃的其余90%的過熱水蒸氣混合,進(jìn)入脫氫反應(yīng)器,脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時(shí)的溫度為585℃左右,經(jīng)熱交換回收熱量后,再進(jìn)一步冷卻冷凝,凝液分離去水后,進(jìn)粗苯乙烯貯槽,尾氣90%左右是氫,用作燃料氣或工業(yè)氫源。因最終加熱乙苯原料氣的是過熱水蒸氣,水蒸氣用量比前述的等溫反應(yīng)器工藝大近一倍。

當(dāng)前第43頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)此外,由于使用大量水蒸氣,冷凝冷卻用水量甚大,冷凝下來的工藝水也很多,這些工藝水中含有少量芳烴和焦油,需經(jīng)處理后,重新用于產(chǎn)生蒸汽循環(huán)使用,因此本工藝能耗也相當(dāng)大。當(dāng)前第44頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)單段絕熱反應(yīng)器脫氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,制造費(fèi)用低,生產(chǎn)能力大,一只大型單段絕熱反應(yīng)器苯乙烯的生產(chǎn)能力可達(dá)6萬t/a。為克服上述缺點(diǎn),降低原料乙苯單耗和能耗,70年代以來在反應(yīng)器和脫氫條件方面作了許多改進(jìn),收到了較好的效果,現(xiàn)簡述如下。當(dāng)前第45頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)絕熱反應(yīng)器的改進(jìn)①幾個(gè)單段絕熱反應(yīng)器串連②分別裝入高選擇性和高活性(高轉(zhuǎn)化率)的兩段絕熱反應(yīng)器。③采用多段徑向絕熱反應(yīng)器當(dāng)前第46頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)①采用幾個(gè)單段絕熱反應(yīng)器串連使用,反應(yīng)器間設(shè)加熱爐,進(jìn)行中間加熱以補(bǔ)充熱量和提升反應(yīng)氣體進(jìn)入下一段時(shí)的溫度。圖7為中國自行設(shè)計(jì)的二段(中間加熱)絕熱式減壓脫氫工藝流程。當(dāng)前第47頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)圖7減壓脫氫工藝流程示意圖當(dāng)前第48頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)②采用分別裝入高選擇性和高活性(高轉(zhuǎn)化率)的兩段絕熱反應(yīng)器。第一段裝入高選擇性催化劑減少副反應(yīng),提高選擇性。第二段裝入高活性催化劑克服溫度下降帶來的反應(yīng)速度下降的不利影響。當(dāng)前第49頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)圖8多段式絕熱反應(yīng)器及溫度分布

當(dāng)前第50頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)③采用多段徑向絕熱反應(yīng)器。上述①和②反應(yīng)器為軸向填充床絕熱反應(yīng)器,采用小顆粒催化劑,可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,但氣體阻力增加,操作壓力相應(yīng)提高,對乙苯脫氫不利,制約了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的進(jìn)一步提高?！喽问綇较蚪^熱反應(yīng)器當(dāng)前第51頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)圖8三段絕熱式徑向反應(yīng)器1.混合室;2.中心室;3.催化劑室;4.收集室

當(dāng)前第52頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)(2)催化脫氫-氫選擇性氧化工藝1985年日本三菱公司應(yīng)用Uop公司的乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝(簡稱Styro-Plus工藝),建設(shè)了一個(gè)5000t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置,至今生產(chǎn)情況良好,標(biāo)志著這一工藝技術(shù)工業(yè)化成功。隨后,此工藝與其他先進(jìn)工藝一起匯集為SMART工藝。本法的實(shí)質(zhì),是用部分氧化方法,將脫氫反應(yīng)生成的氫氣氧化生成水。

H2+1/2O2→H2O當(dāng)前第53頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)反應(yīng)放出的大量熱量用于加熱初步脫氫后被冷卻下來的反應(yīng)物料,使過熱蒸氣的消耗大為降低(從原先的1.7～2.0∶1降至1.1～1.2∶1),由于氫的消耗,使化學(xué)平衡向生成苯乙烯方向移動,從而大大提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率。表7示出了Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比較。

當(dāng)前第54頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)表7Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比較

當(dāng)前第55頁\共有61頁\編于星期六\18點(diǎn)圖9SMART乙烯工藝三段式反應(yīng)式系統(tǒng)流程當(dāng)