物理化學 章 化學平衡

物理化學章化學平衡第一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三第六章化學平衡6.1化學平衡的條件和反應的親和勢6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3平衡常數(shù)與化學方程式的關系6.4復相化學平衡6.5平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算6.6標準生成吉布斯自由能6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響6.9同時平衡6.7用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)6.10反應的耦合6.11近似計算第二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢化學反應體系熱力學基本方程化學反應的方向與限度為什么化學反應通常不能進行到底化學反應親和勢第三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學反應體系化學反應體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學反應，設為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應進度的定義，可以得到：第四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三熱力學基本方程等溫、等壓條件下，當 時：第五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三熱力學基本方程這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質(zhì)的化學勢保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應進度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學勢也保持不變。第六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學反應的方向與限度用 判斷都是等效的。反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應達到平衡第七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡第八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學反應的方向與限度第九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三為什么化學反應通常不能進行到底？嚴格講，反應物與產(chǎn)物處于同一體系的反應都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。第十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三為什么化學反應通常不能進行到底？將反應 為例，在反應過程中吉布斯自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。第十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三為什么化學反應通常不能進行到底？第十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三為什么化學反應通常不能進行到底？若要使反應進行到底，須在van’tHoff平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直接到達S點。第十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三為什么化學反應通常不能進行到底？第十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學反應親和勢（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時熱力學專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質(zhì)。用A判斷化學反應的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0反應正向進行

A<0反應逆向進行A=0反應達平衡第十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6．2

化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式任何氣體B化學勢的表達式化學反應等溫方程式熱力學平衡常數(shù)用化學反應等溫式判斷反應方向第十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三任何氣體B化學勢的表達式：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學反應等溫方程式這就是化學反應等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。有任意反應第十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三熱力學平衡常數(shù)當體系達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。第十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三用化學反應等溫式判斷反應方向化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡第二十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.3平衡常數(shù)與化學方程式的關系經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學方程式的關系第二十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三下標m表示反應進度為1mol時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系，的值也呈倍數(shù)關系，而值則呈指數(shù)的關系。平衡常數(shù)與化學方程式的關系例如：（1）（2）第二十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三經(jīng)驗平衡常數(shù)反應達平衡時，用反應物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當 時，的單位為1。第二十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三經(jīng)驗平衡常數(shù)2.用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton第二十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三經(jīng)驗平衡常數(shù)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，第二十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三經(jīng)驗平衡常數(shù)因為 ，則4．液相反應用活度表示的平衡常數(shù)第二十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.4

復相化學平衡解離壓力什么叫復相化學反應第二十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三什么叫復相化學反應？稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關。第二十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三解離壓力（dissociationpressure）某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力則熱力學平衡常數(shù)：第二十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.5平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡常數(shù)的測定平衡轉(zhuǎn)化率的計算第三十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三平衡常數(shù)的測定（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。第三十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達到平衡后，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應結(jié)束時，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第三十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.6標準生成吉布斯自由能標準反應吉布斯自由能的變化值標準摩爾生成吉布斯自由能離子的標準摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處第三十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三標準反應吉布斯自由能的變化值的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用 表示。第三十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三標準反應吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)第三十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三標準反應吉布斯自由能的變化值3．近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向。但是，當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。第三十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三標準摩爾生成吉布斯自由能因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時的值有表可查。第三十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三離子的標準摩爾生成吉布斯自由能有離子參加的反應，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標準態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。第三十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三數(shù)值的用處的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)第三十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三數(shù)值的用處(2)判斷反應的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應基本上不能進行。(3)用值求出熱力學平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。數(shù)值的用處第四十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.7用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)化學平衡體系的公共能量標度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第四十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學平衡體系的公共能量標度粒子的能量零點對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：當轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標原點，這時粒子的能量等于零。第四十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學平衡體系的公共能量標度公共能量標度化學平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點，通常選取0K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為

。采用公共零點后，A，G，H，U的配分函數(shù)表達式中多了項， 而和p的表達式不變。第四十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三化學平衡體系的公共能量標度第四十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)因為所以在0K時 ，所以也是自由能函數(shù)當 ，又設在標準狀態(tài)下自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。第四十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)設任意反應等式右邊第一項是反應前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項的分子是0K時該反應熱力學能的變化值。第四十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)1．已知值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算值。求算值的方法第四十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)2．從吉布斯自由能的定義式求同時加一個、減一個，移項整理得：第四十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)3．根據(jù)熱化學中的基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來計算設反應為：第四十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)第五十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)5．由熱函函數(shù)求已知反應焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。第五十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三熱函函數(shù)（heatcontentfunction）等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當T為298.15K時，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計算化學反應的焓變：第五十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設反應D+E=G是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。如果將平動配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。第五十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.8

溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響第五十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三溫度對化學平衡的影響van’tHoff公式的微分式對吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利。第五十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三溫度對化學平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。第五十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三溫度對化學平衡的影響當理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反應動力學中有用處。第五十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三壓力對化學平衡的影響根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)第五十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三壓力對化學平衡的影響因為也僅是溫度的函數(shù)。所以第五十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三壓力對化學平衡的影響與壓力有關，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應正向進行，反之亦然。對理想氣體第六十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三壓力對化學平衡的影響 ，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應不利，反之亦然。在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應第六十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應增加，產(chǎn)物的含量會增加。對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。第六十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.9

同時平衡在一個反應體系中，如果同時發(fā)生幾個反應，當?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應保持一致。第六十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三同時平衡例題：600K時， 與 發(fā)生反應生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。第六十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三同時平衡解：設開始時 和 的摩爾分數(shù)為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾分數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：第六十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三同時平衡因為兩個反應的 都等于零，所以將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8。第六十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.10

反應的耦合耦合反應（couplingreaction）設體系中發(fā)生兩個化學反應，若一個反應的產(chǎn)物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。例如：利用 值很負的反應，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。第六十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三耦合反應的用途：例如：在298.15K時：反應(1)、(2)耦合，使反應(3)得以順利進行。第六十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三6.11

近似計算1． 的估算當 不大，或不要作精確計算時，設，則： 這里實際上設焓和熵變化值與溫度無關，從298.15K的表值求出任意溫度時的 值。第六十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三近似計算2．估計反應的有利溫度通常焓變與熵變在化學反應中的符號是相同的。要使反應順利進行，則 越小越好。提高溫度對反應有利。降低溫度對反應有利。第七十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三轉(zhuǎn)折溫度通常將 時的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應方向的變化。這個溫度可以用298.15K時的 和 值進行近似估算。第七十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.第七十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期三JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothe