熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系

熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

1.12熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系如下H=U+pV

A=U–TS

G=H–TSHGAUpVpVTSTS其中U、H、A、G與能量的量綱相同，單位是J；稱為能函數(shù)。p、V和T、S總是成對出現(xiàn)，稱為共軛函數(shù)。乘積的單位是J。

1.12.1熱力學(xué)基本方程在封閉系統(tǒng)中發(fā)生一微小可逆變化，若過程的δWr′＝0，則δWr＝－pdV，δQr=TdS，將此關(guān)系式代入熱力學(xué)第一定律的表達式dU=δQr+δWr中，有第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

dU=TdS－pdV(12-1)由定義式可導(dǎo)出等價的另三個關(guān)系式：對H=U+pV兩邊微分dH=dU+pdV+Vdp=TdS－pdV

+pdV+Vdp

dH=TdS

+Vdp

(12-2)同理：dA=

－S

dT

－pdV(12-3)

dG=－S

dT

+Vdp

(12-4)這四個關(guān)系式稱為熱力學(xué)基本方程。其使用條件是：

沒有非體積功的均相組成不變的封閉系統(tǒng)。在這四個關(guān)系式中，U=f(V,S)=U(V,S)，由全微分的性質(zhì)，得

第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

同理：由H=H(p,S)，A=A(T,V)，G=G(T,p)得：

(12-5)(12-6)(12-7)(12-8)

這四組關(guān)系式可對系統(tǒng)的變化作定性討論和定量計算。如從式(12-7)不難得到等溫過程中ΔG=∫Vdp

。第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三2.7.2麥克斯韋關(guān)系式若Z＝f(x，y)，且Z有連續(xù)的二階偏微商，則必有

=(12-9)把以上結(jié)論應(yīng)用于熱力學(xué)基本方程有dU＝TdS－pdVdS＝0dV＝0V一定時對S微分S一定時對V微分第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

上面四個關(guān)系式稱為麥克斯韋關(guān)系式，各式表示系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等。因此應(yīng)用于某種場合等式右左可以代換。常用的是式(12-11)及式(12-12)，這兩等式右邊的變化率是可以由實驗直接測定的，而左邊則不能。可用等式右邊的變化率代替左邊的變化率。(12-10)(12-11)(12-12)同理可得另三個關(guān)系式：第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三例1試求標準摩爾熵中對氣體的修正值。解：氣體的標準摩爾熵是溫度為T，壓力為p?下且具有理想氣體行為的摩爾熵Smy(B,相態(tài),T)，而在T、p?下的真實氣體的摩爾熵為

Sm

(B,相態(tài),T)

，二者之差即為修正值ΔS。B(真實氣體)1molT,p1=100kPaB(理想氣體)1molT,p1=100kPaB(真實氣體)1molT,p2→0B(理想氣體)1molT,p2→0ΔSΔS2

=0

ΔS=ΔS1

+ΔS2

+ΔS3

第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三由麥克斯韋關(guān)系式得（真實氣體）（理想氣體）

當(dāng)p2→0時，真實氣體服從理想氣體方程，過程2的ΔS2=0。對理想氣體（?Vm/?T)p=R/p，

ΔS=ΔS1

+ΔS2

+ΔS3

ΔS只要知道真實氣體的物態(tài)方程，即可進行修正值的計算。第八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三1.12.3特性函數(shù)對可由兩個獨立變量描述的均相組成不變的封閉系統(tǒng)，若兩個獨立變量的選擇適當(dāng)，則可從一個已知的以這兩個獨立變量為變量的狀態(tài)函數(shù)的解析表達式，得到系統(tǒng)的全部信息。這個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)就稱為特性函數(shù)，這兩個獨立變量就稱為相應(yīng)特性函數(shù)的特性變量。

如U=U(V,S)是以V,S為特性變量的特性函數(shù)。聯(lián)立上兩式，消去S，得狀態(tài)方程：

f(p,V,T)=0第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三再由定義：

H=U+pV=U+V(?U/?V)S

=H(S,V)A=U–

TS=U–

S(?U/?S)V

=A(S,V)G=H–

TS=H

–

V(?U/?V)S

=G(S,V)熱容CV也可用V，S的函數(shù)表示：

可以證明：H=H(p,S)，A=A(T,V)，G=G(T,p)都是特性函數(shù)。第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三1.12.4其它重要的關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系的推導(dǎo)證明過程中，常用到下面三個數(shù)學(xué)公式：f(X,Y,Z)=0▲倒易關(guān)系▲循環(huán)關(guān)系▲復(fù)合函數(shù)導(dǎo)數(shù)關(guān)系F=F(X,Z

(X,Y))第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三1熱力學(xué)狀態(tài)方程

由dU＝TdS－pdV定溫下，dUT＝TdST

－pdVT等式兩邊除以dVT即由麥克斯韋方程(12-13)第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

式(12-13),(12-14)稱為熱力學(xué)狀態(tài)方程。由此式不難計算單純p,V,T變化時的ΔU和ΔH。U=f(T,V

)

同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麥克斯韋方程(12-14)(12-15)(12-16)同理：第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

例：試討論節(jié)流膨脹后系統(tǒng)的溫度變化。在節(jié)流過程中，ΔH=0，μJ-T=(?T/?p)H，利用循環(huán)關(guān)系，得因熱容恒大于零，μJ-T=(?T/?p)H的值取決于V?T(?V/?T)p的正負，若氣體的物態(tài)方程已知，則不難得出。

V?T(?V/?T)p<

0，

μJ-T

>0，p↓，T

↓；V?T(?V/?T)p>

0，

μJ-T<0，p↓，T

↑。

對理想氣體，V?T(?V/?T)p=V–T×nR/p=0，節(jié)流膨脹后，系統(tǒng)的溫度不變。第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三熵與p,V,T

的關(guān)系由基本方程dH＝TdS+Vdp，在定壓下同除以dT得：設(shè)S=S(p,T)，則有(12-15)(12-16)(12-18)(12-17)同理S=S(V,T)第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

上兩式是計算單純p,V,T的熵變的基本公式。恒壓恒溫

對理想氣體：

對非理想氣體，如服從pV=nRT+nbp的氣體的等溫過程第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三3熱容與p、V的關(guān)系

同理可得(12-19)(12-20)第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三4吉布斯-亥姆霍茲方程由式(2-7-12)有

(12-21)第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三

同理，有(12-22)式(12-21)及(12-22)稱為吉布斯-亥姆霍茲方程。(12-21)第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三1.12.4小結(jié)——熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系圖

將四個能函數(shù)U、H、A、G和四個共軛函數(shù)p、V、T、S

排成一個圖形。-pVT-SAGUH

四邊形的每個邊都是由能函數(shù)和它對應(yīng)的特性變量組成。十字交叉線將兩組共軛函數(shù)連接。基本方程：邊：S

U

V

dU

=Td

S

－pd

V導(dǎo)數(shù)關(guān)系：邊與角線：SUV

-p第二十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三麥克斯韋關(guān)系：兩對邊：這是共軛函數(shù)之間的關(guān)系式-pVT-SAGUH=STVV-pS對應(yīng)關(guān)系：以交叉線為中心：

S–T線：HU;V-p第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三1.12.5熱力學(xué)關(guān)系證明舉例例1證明：證明

1：T=T(p,V)

H=H(p,T)H=H(p,V)第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三證明

2：將H=H(p,T)

=H[p,T(p,V)]由復(fù)合函數(shù)求偏導(dǎo)的方法，可直接得到上式而得以證明。比較可得第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三例2

證明對理想氣體有證明1：由麥克斯韋關(guān)系和理想氣體狀態(tài)方程證明2：因是理想氣體，所以當(dāng)溫度一定時，U也一定。

在證明中應(yīng)用了循環(huán)關(guān)系。

提示：1在熱力學(xué)關(guān)系式的證明中，不能隨意代入物態(tài)方程；2若題目條件中給出了物態(tài)方程式，則必須使用。第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三例3證明證明1H=H(p,S(p,T))證明2第二十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期三例4證明證明：利用上式，可得到理想氣體絕熱可逆過程方程式。

對理想氣體的絕熱可逆過程：上式分離變量γdlnT=(γ

–1)dlnpdlnTγ

+dlnp

1–γ=0Tγ

p

1–γ