熱力學(xué)及其應(yīng)用

熱力學(xué)及其應(yīng)用第一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三主講：王習(xí)東能源與資源工程系xidong@主要參考書化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)、高執(zhí)棣主編北京大學(xué)出版社、2004年熱力學(xué)（Thermodynamics）（第6版）KennethWarkJr./DonaldE.Richards主編清華大學(xué)出版社、2006年工程熱力學(xué)、武淑萍主編重慶大學(xué)出版社、2006年第二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1緒論2熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)熱力學(xué)3工程熱力學(xué)基礎(chǔ)4化學(xué)熱力學(xué)在能源與環(huán)境材料中的應(yīng)用5化學(xué)熱力學(xué)在資源利用過(guò)程的應(yīng)用6

化學(xué)熱力學(xué)在能源動(dòng)力中的應(yīng)用7工程熱力學(xué)在新興能源利用中的應(yīng)用8熱力學(xué)發(fā)展展望課程內(nèi)容第三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)熱力學(xué)2.1熱力學(xué)基本概念2.2熱力學(xué)基本定律2.3熱化學(xué)與化學(xué)平衡2.4相平衡與相圖2.5多元、多相平衡熱力學(xué)2.6多元溶液熱力學(xué)2.7表面熱力學(xué)2.8電極過(guò)程熱力學(xué)第四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.6多元溶液熱力學(xué)理想氣體熱力學(xué)兩個(gè)基本定律活度溶液模型溶液熱力學(xué)應(yīng)用第五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.6.1理想氣體熱力學(xué)1mol理想氣體Nmol理想氣體恒溫純物質(zhì)理想氣體化學(xué)勢(shì)等溫式第六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三理想混合氣體第七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三理想混合氣體第八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.6.2兩個(gè)基本定律描述稀溶液中的溶劑及理想溶液中任何一組元蒸氣壓規(guī)律的拉烏爾定律（Raoult’sLaw）以及描述稀溶液中具有揮發(fā)性的固體或液體溶質(zhì)蒸氣壓規(guī)律的亨利定律（Henry’sLaw），是兩個(gè)最基本的定律。拉烏爾定律（Raoult’sLaw）適合溶液中各組元亨利定律（Henry’sLaw）只適用于稀溶液的溶質(zhì)第九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）拉烏爾定律（Raoult’sLaw）式中：P*為純?nèi)軇┑恼魵鈮夯蚶硐肴芤褐腥我患兘M元的蒸氣壓，單位為Pa；Pi為溶液中組元i的蒸氣壓，單位為Pa；Xi為組元的摩爾分?jǐn)?shù)，其定義為第十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）亨利定律（Henry’sLaw）式中：ci稀溶液中溶質(zhì)的濃度；Pi為溶液中溶質(zhì)i的蒸氣壓，單位為Pa；k為亨利常數(shù)當(dāng)濃度采用摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)：當(dāng)濃度采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)時(shí)：第十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三定義：任意組分在全濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液特點(diǎn)：各組分分子（同種分子和異種分子）間的大小與作用力相等，當(dāng)一組分分子被另一組分分子取代時(shí)，沒(méi)有能量與空間結(jié)構(gòu)的變化。(3)理想溶液第十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.6.3活度活度的引入活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度及活度系數(shù)間關(guān)系多元系活度系數(shù)的計(jì)算二元系中組元活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定二元系中組元活度的計(jì)算第十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）活度的引入圖中：直線c描述的是拉烏爾定律：直線d、e描述的是亨利定律：直線a、b則相當(dāng)于真實(shí)溶液第十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三若從理論上尋求描述真實(shí)溶液中蒸氣壓與組元濃度之間的關(guān)系是十分困難的。因此，比較簡(jiǎn)單的方法是將真實(shí)溶液中組元的濃度乘以一個(gè)系數(shù)，使之仍舊可以使用理想溶液及稀溶液的一些規(guī)律。真實(shí)溶液中很大一部分濃度范圍內(nèi)，組元的蒸氣壓已不再符合拉烏爾定律及亨利定律。第十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三同樣，將亨利定律表達(dá)式中的xi或w[i]%乘以一個(gè)系數(shù)fh,I或f%,i，使之重新符合亨利定律，即：對(duì)于真實(shí)溶液，將拉烏爾定律表達(dá)式中的xi乘以一個(gè)系數(shù)gi，使之重新符合拉烏爾定律，即：第十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三式中，aR,i

稱為拉烏爾活度，gi稱為拉烏爾活度系數(shù)式中：ah,I或a%,I稱為亨利活度，fh,I或f%,I稱為亨利活度系數(shù)活度—有效濃度第十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三當(dāng)gi=1時(shí)，符合拉烏爾定律，理想溶液當(dāng)gi1時(shí)，真實(shí)溶液組元i的蒸汽壓對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差當(dāng)gi1時(shí)，真實(shí)溶液組元i的蒸汽壓對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差第十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三當(dāng)fh,I或f%,I

1時(shí)，真實(shí)溶液組元i的蒸汽壓對(duì)亨利定律產(chǎn)生正偏差當(dāng)fh,I或f%,I1時(shí)，真實(shí)溶液組元i的蒸汽壓對(duì)亨利定律產(chǎn)生負(fù)偏差當(dāng)fh,I或f%,I=1時(shí)，符合亨利定律，第十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(2)活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)

常見(jiàn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)不同標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，則有不同的活度。第二十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三mi是組元i在溶液中的化學(xué)勢(shì)miq是組元i在活度等于1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)注意：隨著活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)選擇不同，活度與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)都將可能發(fā)生變化，但是，組元的化學(xué)勢(shì)不變。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)第二十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化以及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)aA+bB=cC+dD第二十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三常用的活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)a.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指活度為1，摩爾分?jǐn)?shù)也為1且符合拉烏爾定律的狀態(tài)。也就是右圖中A點(diǎn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓，P標(biāo)=Pi*

，即純組元符合拉烏爾定律時(shí)的蒸氣壓。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)，mi

q=mi*，即純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。

第二十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三b.亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指活度為1，摩爾分?jǐn)?shù)也為1，且符合亨利定律的狀態(tài)。也就是右圖中B點(diǎn)狀態(tài)。此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓，P標(biāo)=KH,i

，即純組元i符合亨利定律時(shí)的蒸氣壓。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)，mi

q=mqH,i，即純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。顯然，這是一種假象的狀態(tài)。第二十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三c.1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指活度為1，質(zhì)量百分濃度也為1，且符合亨利定律的狀態(tài)。也就是右圖中B點(diǎn)狀態(tài)。此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓，P標(biāo)=K%,i

，即組元i的質(zhì)量百分濃度為1時(shí)符合亨利定律時(shí)的蒸氣壓。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)，mi

q=mqH,i，即當(dāng)[%i]=1（質(zhì)量）時(shí)符合亨利定律的化學(xué)勢(shì)。此種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。第二十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三特別需要指出，在w[i]=1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)中，C點(diǎn)指的是符合亨利定律的狀態(tài)。若w[i]%=1時(shí)真實(shí)溶液已不再符合亨利定律，如圖中D點(diǎn)，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍然是假想w[i]=1%時(shí)仍符合亨利定律的狀態(tài)，即圖中C點(diǎn)狀態(tài)。

第二十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果w[i]=1%時(shí)溶液已不符合亨利定律，則為了求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓，須以理想稀溶液作為參考，即在[wi]0時(shí)，真實(shí)溶液的活度系數(shù)fH,i=1。如圖中H點(diǎn)以下濃度段溶液。以這段溶液的濃度與蒸氣壓關(guān)系為參考，求出亨利常數(shù)，外推到w[i]=1%，即可求出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓。H點(diǎn)以下這段溶液，也就是實(shí)際溶液已符合亨利定律這段溶液稱為參比溶液，或稱為參考態(tài)。因此，參考態(tài)就是實(shí)際溶液活度系數(shù)為1的狀態(tài)。

參考態(tài)第二十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三常用的參考態(tài)（活度系數(shù)為1）常用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以純物質(zhì)，且符合拉烏爾定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）

（3）1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以假想1%（質(zhì)量），且符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）（1）純物質(zhì)參考態(tài)

（2）理想稀溶液參考態(tài)

（2）亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以假象純物質(zhì)，且符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）

第二十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三解：(1)以純組元B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p標(biāo)=2000Pa，aR,B=PB/P標(biāo)=PB/2000當(dāng)w[B]=0.2%時(shí)

，aR,B=2/2000=1*10-3;gB=aR,B/xB=1*10-3/1.87*10-3=0.54當(dāng)w[B]=100%時(shí)

，aR,B=2000/2000=1;gB=aR,B/xB=1/1=1第二十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三解：(2)以假想純物質(zhì)且符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kH,B=PB/xB=1/9.33*10-4=1072Pa當(dāng)w[B]=0.2%時(shí)

，aH,B=PB/kH,B=2/1072=1.87*10-3;fH,B=aH,B/xB=1.87*10-3/1.87*10-3=1當(dāng)w[B]=100%時(shí)

，aH,B=PB/kH,B=2000/1072=1.87;fH,B=aH,B/xB=1.87/1=1.87此時(shí)，必須以理想稀溶液為參考態(tài)，通常取最低濃度的值為參考，第三十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三解：(3)以假想1%時(shí)且符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)k%,B=PB/w[i]%=1/0.1=10Pa當(dāng)w[B]=0.2%時(shí)

，a%,B=PB/k%,B=2/10=0.2;f%,B=a%,B/w[B]%=0.2/0.2=1當(dāng)w[B]=100%時(shí)

，a%,B=PB/k%,B=2000/10=200;f%,B=a%,B/w[B]%=200/100=2同樣，必須以理想稀溶液為參考態(tài)，通常取最低濃度的值為參考，第三十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(3)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度及活度系數(shù)間關(guān)系1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aR,i

與亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aH,i間關(guān)系gi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓之比

第三十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2)亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aH,i與1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度a%,i之間的關(guān)系令w[i]=1%所對(duì)應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)為xi0

第三十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2)亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aH,i與1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度a%,i之間的關(guān)系

M1-溶劑的摩爾質(zhì)量；Mi-組元i的摩爾質(zhì)量；DM-溶劑與組元i摩爾質(zhì)量之差。令w[i]=1%時(shí)，xi=xi0

第三十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3)純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aR,i與1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度a%,i之間的關(guān)系第三十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三4)活度系數(shù)gi與f%,i之間的關(guān)系第三十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三5)活度系數(shù)gi與fH,i之間的關(guān)系第三十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三6)活度系數(shù)f%,i與fH,i之間的關(guān)系注意：上式是在w[i]%DM+100Mi=100Mi時(shí)才成立：即：在稀溶液時(shí)成立第三十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三７)gi0的物理意義gi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓之比

gi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之比

gi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)之比

對(duì)于稀溶液gi0是稀溶液中溶質(zhì)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的活度系數(shù)第三十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(4)活度的應(yīng)用組元i的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能

當(dāng)組元i由純物質(zhì)（固、液或氣態(tài)）溶解到某一熔劑中形成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)（a=1）時(shí)的自由能變化，稱為組元i的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能。

第四十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三注意：上述所謂的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是以相對(duì)應(yīng)的凝聚態(tài)純i為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，不然，則會(huì)出現(xiàn)變化。1）當(dāng)[i]以純物質(zhì)i作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

第四十一頁(yè)，共五十四