有機化學糖類化合物

有機化學糖類化合物第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三定義：多羥基醛、酮或水解后生成多羥基醛酮的化合物。單糖(monosaccharides)：不能再水解的多羥基醛、酮。低聚糖(oligosaccharides)：水解生成2～10分子的單糖。蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖為雙糖；麥芽糖水解得到2mol的葡萄糖，為雙糖。多糖(polysaccharides)：水解生成10個以上單糖。如淀粉、纖維素。第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)單糖一、單糖的結構式（以葡萄糖為例）實驗：①C、H分析：C6H12O6②官能團確定：C=O，5OH③碳胳確定：構造式：第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三④醛基的確定⑤確定C=O的位置第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三二、單糖的立體構型1、相對構型（D，L系列）以甘油醛為標準，OH在右邊-D型，OH在左邊-L型。D-（+）甘油醛D-（+）葡萄糖D-（+）果糖第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三2.相對構型確定方法p2563.構型的標記和表示方法（D、L法；R，S法）三、單糖的反應與構型的測定（一）反應第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三1.成月殺反應（α-羥基醛酮的典型反應）應用：①分離提純、鑒定糖②確定構型D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三p266D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四個手性碳中只有C2的構型不同，稱為差向異構體，生成同一種糖月殺。只要知道一種糖的結構就可得出其他糖的結構。2.氧化反應（1）Tollens和Fehling或Benedict試劑反應第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三Tollens硝酸銀的氨溶液Fehling硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉Benedict硫酸銅、檸檬酸、碳酸鈉特點：①檢驗還原糖和非還原糖；②差向異構化作用第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖③不能檢驗醛糖和酮糖，因為在堿性條件下，發(fā)生差向異構化作用。第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三（2）與溴水反應應用：①鑒別醛糖和酮糖；②合成醛糖糖酸第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三（3）與硝酸反應應用：根據氧化產物的旋光性推知糖構型。第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三（4）與HIO4反應第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三3.還原反應及甲基化反應p268第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三4.遞升和遞降遞升：第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三遞降：第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三四、單糖的環(huán)狀結構不符合鏈式結構的實驗現(xiàn)象：⑴單糖不發(fā)生醛類的某些典型反應（品紅醛反應；NaHSO3反應等）；IR無C=O峰，NMR無-CHO峰。⑵變旋現(xiàn)象：⑶只與1mol醇形成配糖物（縮醛）第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三1.環(huán)狀結構1.環(huán)狀結構不符合鏈式結構的實驗現(xiàn)象：1）不起醛類的典型反應；2）有變旋現(xiàn)象；3）生成配糖物。第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三2.環(huán)的大小3.環(huán)狀構型的表示法直立環(huán)狀投影式哈武斯透視式第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三環(huán)狀形成示意圖第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三4.兩種構型：α型和β型α型C1-OH與C5-CH2OH異側。β型

C1-OH與C5-CH2OH同側。直立環(huán)狀投影式同上第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三5.構型的測定α型第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三6.環(huán)式和鏈式異構體的互變α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖D-（+）-葡萄糖～37%～0.1%～63%解釋變旋現(xiàn)象第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三7.單糖的構象αβ第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三五、重要的單糖p2641.戊糖2.己糖3.氨基糖4.維生素D5.糖苷第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)雙糖與多糖一、雙糖1.定義：一個單糖分子中的半縮醛羥基和另一個單糖分子中的羥基失水得到的糖苷。2.分類非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基脫一分子水形成。第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三特點：分子中無醛基性質：無變旋現(xiàn)象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱非還原糖。第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三還原性雙糖：一分子單糖半縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。特點：溶液中有醛基性質：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱還原糖。第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三3.重要的雙糖

蔗糖：非還原糖結構：葡萄糖的C1是α型，果糖的C2是β型。第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三麥芽糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以α-1，4-苷鍵形式結合成雙糖?？杀畸溠刻敲杆猓谌豁?，共四十三頁，編輯于2023年，星期三纖維二糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以β-1，4-苷鍵形式結合成雙糖?？杀豢嘈尤拭杆?。第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三半乳糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以β-1，4-乳糖苷鍵形式結合成雙糖。可被苦杏仁酶水解。第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三二、多糖均聚糖：由一種單糖組成，如淀粉和纖維素。雜多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等組成。1.纖維素及應用（1）結構特點：①β-1,4-葡萄糖苷鍵，每條鏈五千到一萬個D-葡萄糖，可被強酸水解成纖維二糖、三糖、四糖等，最后被纖維素酶水解為D-葡萄糖；②長鏈間通過氫鍵結合成束第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三（2）性質：不溶于水和有機溶劑，加熱分解，不熔化，對酸不穩(wěn)定（苷鍵水解），對堿穩(wěn)定（3）人造纖維（再生纖維）銅氨法、膠絲法（4）纖維素酯（5）纖維素醚第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三纖維素（Cellulose）由葡萄糖以β-1,4苷鍵連接而成。纖維素與淀粉在結構上的差異僅在于兩個葡萄糖分子的連接方式不同。纖維素及其衍生物有著重要的用途。

1.纖維素酯（又稱醋酸纖維素）：第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三

三醋酸纖維素可部分水解得到二醋酸纖維素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用來制造膠片、人造絲和塑料等。纖維素與硝酸和濃硫酸作用，則得到硝酸纖維素。

2.纖維素黃原酸酯：→第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三2.淀粉結構特點：①α-1,4-葡萄糖苷鍵，可被淀粉酶水解成麥芽糖，最后被麥芽糖酶水解為D-葡萄糖；（1）直鏈淀粉（約占20%）性質：溶于熱水結構：直鏈上有少數(shù)支鏈，卷曲盤旋呈螺旋狀（分子內氫鍵），每圈螺旋含6個葡萄糖單體；碘+淀粉蘭色絡合物第三十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三（2）支鏈淀粉性質：在水中成糊狀結構：由約20個D-葡萄糖單體用1,4-苷鍵連接成的許多短鏈組成，短鏈間用α-1,6-苷鍵連接。（3）環(huán)糊精（4）糖原第三十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三

環(huán)糊精(Cyclodextrins)

-CD結構示意圖

6、7、8個D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷鍵；

α、β、γ環(huán)糊精。(α-CD、β-CD、γ-CD)第四十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三環(huán)糊精的結構特點、性能與應用圓筒狀；外緣親水、內腔疏水，即具有極性的外側和非極性的內側；有手性。形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識別能力；用作相轉移催化劑；分離旋光異構體；增加反應的立體選擇性與區(qū)域選擇性被用于有機合成中；