有機(jī)化學(xué)第四章炔烴

有機(jī)化學(xué)第四章炔烴1第一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三乙炔的分子式為C2H2，其中碳是采取SP雜化的：基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)二個(gè)SP雜化軌道和二個(gè)未雜化的2P軌道2第二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三形成的SP雜化軌道與SP2、SP3

的形狀基本相同，SP3的四個(gè)軌道分布為正四面體，SP2為正平面三角形，而SP的兩個(gè)軌道分布為直線形，兩軌道的夾角為180度。剩下的兩個(gè)P軌道剛好與SP軌道所形成的直線軸相互垂直，正如同立體坐標(biāo)的三條坐標(biāo)軸：3第三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

兩個(gè)這樣的碳原子各以一個(gè)SP軌道相互重疊形成一個(gè)SP-SPσ鍵,兩個(gè)碳原子上各剩下的一個(gè)SP軌道再各自與H原子的1S軌道重疊形成S-SPσ鍵，因此乙炔的四個(gè)原子都在一條直線上。每個(gè)碳原子上還剩下的兩個(gè)P軌道，它們也象乙烯中那樣，可以平行交蓋，即肩并肩重疊形成二個(gè)相互垂直的π鍵，最后兩個(gè)π鍵的電子云圍繞C-Cσ鍵形成一個(gè)圓筒形分布：4第四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三與碳碳單鍵和碳碳雙鍵相比,碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)較短,鍵能較大,但并非倍數(shù)關(guān)系。4.2炔烴的命名

一、衍生物命名法：把乙炔作為母體命名。乙烯基乙炔二甲基乙炔甲基異丙基乙炔5第五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三選擇含有碳碳叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,確定母體名稱。主鏈的編號(hào)應(yīng)首先使碳碳叁鍵的位置編號(hào)最小。5-甲基-4-乙基-2-己炔5-甲基-3-庚炔二、系統(tǒng)命名法6第六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵的分子稱為烯炔（enyne)。命名時(shí)選取含雙鍵和三鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，從最靠近雙鍵或三鍵的一端開(kāi)始，使不飽和鍵的編號(hào)盡可能小。（雙鍵和三鍵位次相同時(shí)，則雙鍵編號(hào)為最?。?-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-異丙基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔7第七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

4.3炔烴的物理性質(zhì)(不講）

4.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴具有碳碳叁鍵，它可象烯烴一樣進(jìn)行加成，氧化等反應(yīng)。不同的是叁鍵上的氫具有弱酸性，可以成鹽，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)。端基炔氫的活潑性（弱酸性）端基炔氫同金屬鈉的反應(yīng)（生成乙炔鈉）同過(guò)量的金屬鈉，在較高的溫度下反應(yīng)，可生成乙炔二鈉。8第八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三酸性比較炔化鈉的烷基化反應(yīng)：炔化鈉可以同伯鹵發(fā)生取代反應(yīng)，得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴。9第九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三b.同金屬離子的反應(yīng)端基炔氫還可同某些金屬離子反應(yīng)，生成不溶的炔化物。炔化銀1-丁炔亞銅這兩個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，可用于鑒別含有端基氫的炔。例如：鑒別10第十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三還原反應(yīng)炔烴催化加氫，生成烯烴。進(jìn)一步加氫生成烷烴。為了使反應(yīng)停留在烯烴的階段（炔比烯更容易進(jìn)行催化加氫），可以采用活性較低的林德拉催化劑（Lindlar)。Lindlar催化劑：Pd/BaSO4-喹啉或Pd/CaCO3，醋酸鉛順式烯烴11第十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三親電加成反應(yīng)與烯烴類似,但反應(yīng)活性不如烯烴。Csp的核外電子更靠近原子核,屏蔽效應(yīng)較弱,電負(fù)性較大。

電負(fù)性順序:Csp>Csp2>Csp3加鹵素(Br2或Cl2)炔同鹵素反應(yīng)，首先生成鹵代烯，再生成鹵代烷。通過(guò)控制Br2

的加入量，該反應(yīng)可以控制在第一階段。此反應(yīng)可用于C≡C的定性鑒定12第十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三加鹵化氫(HX)炔烴同等摩爾的HX加成，生成鹵代烯，進(jìn)一步時(shí)，生成二鹵代烷，反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。鹵代烯不活潑，所以反應(yīng)可以停留在第一階段。c.加水(水合反應(yīng))乙烯醇乙醛13第十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三炔烴同水的加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則，只有乙炔生成乙醛，其它的炔生成相應(yīng)的酮。烯醇式酮式烯醇式和酮式之間的變化是可逆的，一般平衡傾向于酮式，通常稱這種異構(gòu)為互變異構(gòu)。14第十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三親核加成（了解）炔烴可同乙醇、氫氰酸、乙酸進(jìn)行親核加成。15第十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三炔烴的氧化炔烴可以被高錳酸鉀氧化，生成羧酸或二氧化碳。此反應(yīng)可用于C≡C的定性鑒定.現(xiàn)象:KMnO4溶液褪色,同時(shí)生成MnO2褐色沉淀。(C＝C也有此反應(yīng)現(xiàn)象)根據(jù)生成的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),可以推測(cè)原來(lái)炔烴三鍵的位置。16第十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三乙炔的聚合（了解）在不同的條件下，乙炔可以二聚成乙烯基乙炔、三聚成苯或二乙烯基乙炔、四聚成環(huán)辛四烯。17第十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(二）二烯烴

分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為多烯烴。其中含有兩個(gè)雙鍵的稱為二烯烴或雙烯烴，通式為CnH2n-2，與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體。

18第十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.5二烯烴的分類及命名孤立二烯烴(isolateddiene)：性質(zhì)與單烯烴相似如:CH2＝CH–(CH2)n–CH＝CH2(n≥1)累積二烯烴(cumulateddiene)

：不穩(wěn)定,易重排,不常見(jiàn)如:CH2＝C＝CH2共軛二烯烴(conjugateddiene)

：結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特殊,重點(diǎn)討論如:CH2＝CH–CH＝CH21,3–丁二烯二烯烴的命名法與烯烴的命名類似與烯烴的命名類似，詞尾用二烯代替烯，并用兩個(gè)數(shù)字表示雙鍵的位置。19第十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯4.6共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)以1,3-丁二烯為例，平面分子，4個(gè)C原子(sp2雜化)、6個(gè)H原子均在同一平面上。20第二十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三每個(gè)sp2雜化C各有1個(gè)未參與雜化的p軌道垂直于上述平面,彼此互相平行,結(jié)果不僅C1與C2、C3與C4的p軌道從側(cè)面彼此相互重疊,而且C2與C3也能從側(cè)面部分地重疊,形成了涉及4個(gè)原子、包括4個(gè)π電子的一個(gè)共軛π鍵。凡雙鍵和單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)是由π鍵和π鍵形成的共軛體系，叫做π-π共軛體系。1，3-丁二烯分子中的大π鍵21第二十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.各原子均處于同一平面2.單雙鍵趨于平均化3.共軛體系能量較非共軛體系低。4.π電子轉(zhuǎn)移時(shí)，共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)極性交替現(xiàn)象共軛體系特點(diǎn)成鍵π電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再僅局限于構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)展到整個(gè)分子的四個(gè)碳原子之間的π分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子的離域δ-δ+δ-δ+22第二十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

共軛體系類型:

(1)π-π共軛體系（1,3-丁二烯）

(2)p-π共軛體系23第二十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三電子的離域不僅存在于π-π共軛體系和p-π共軛體系中，分子中的C—Hσ鍵也能與處于共軛位置的π鍵、p軌道發(fā)生側(cè)面部分重疊，產(chǎn)生類似的電子離域現(xiàn)象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ鍵與—CH=CH2中的π鍵發(fā)生共軛，稱為σ-π共軛體系。

(3)超共軛體系（σ-π共軛、σ-p共軛）24第二十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三丙烯分子中的超共軛（σ-π共軛）體系25第二十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三正碳離子的超共軛（σ-p共軛）體系（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ鍵與正碳離子的p軌道都能發(fā)生共軛，稱為σ-p共軛體系26第二十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三自由基的超共軛σ-p共軛體系27第二十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

4.7共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)

1．共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成

1,2-加成和1,4-加成是同時(shí)發(fā)生的，產(chǎn)物的比例與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，一般隨反應(yīng)溫度的升高和溶劑極性的增加，1,4-加成產(chǎn)物的比例增加。28第二十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)歷程反應(yīng)分兩步進(jìn)行第一步（1）（2）中間體（1）比（2）穩(wěn)定29第二十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二步在正碳離子(1)中，帶正電荷的碳原子為sp2雜化，它的空p軌道可以和相鄰π鍵的p軌道發(fā)生重疊，形成包含三個(gè)碳原子的缺電子大π鍵。CH2=CH-CH+-CH3=CHHCCHCH3H+?··CHHCCHCH3H+··30第三十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

BrδC4

CH2CHCHCH3BrCHCHCH2

CH3δ+

+

CHCH3

H2CHBr-+1,4-加成1,2-加成123主要產(chǎn)物31第三十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、Diels–Alder反應(yīng)（雙烯合成）共軛二烯烴與一個(gè)不飽和化合物進(jìn)行1,4–環(huán)加成,生成六元環(huán)化合物的反應(yīng)稱為Diels–Alder反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（了解）:Diels–Alder反應(yīng)屬于協(xié)同反應(yīng),即反應(yīng)中