氧化還原平衡與氧化還原滴定法課件

第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念，能配平氧化還原方程式。2.理解電極電勢的概念，能用能斯特公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。3.掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用。4.了解原電池電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系。5.掌握元素電勢圖及其應(yīng)用。6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實(shí)際應(yīng)用。學(xué)習(xí)要求

氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法

它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。當(dāng)把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時(shí)，反應(yīng)完全程度需達(dá)到99.9%以上，E1

和E2應(yīng)相差多大才能滿足此要求呢？6.7氧化還原滴定法若滴定反應(yīng)為：n2

Ox1+n1

Red2n2

Red1+n1

Ox2若n1=n2=1當(dāng)E1

E2>0.4V時(shí)，反應(yīng)才能用于滴定分析6.7.1氧化還原滴定曲線0.10mol·L-1的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)液

1.0mol·L–1H2SO40.10mol·L–1Fe2+溶液

★對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：Ce4++Fe2+

Fe3++Ce3+

★滴定的反應(yīng)為：★條件電勢為：

加入Ce4+1.00mL，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

+0.0592Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00mL，即50%：

E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

+0.0592Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98mL，即99.9%(0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

0.0592Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐點(diǎn)計(jì)算計(jì)量點(diǎn)前滴定前溶液中只有Fe2+，無法計(jì)算

計(jì)量點(diǎn)

設(shè)滴定反應(yīng)為

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，E=0,E1=E2=Esp∴本例Esp=(10.68+11.44)/(1+1)=1.06V同時(shí)計(jì)量點(diǎn)后Fe2+均被氧化，此時(shí)系統(tǒng)電勢可計(jì)算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02mL，過量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)

=E(Ce4+/Ce3+)+0.0592Vlg[c(Ce4+)/c(Ce3+)]=1.44V+0.0592Vlg(0.1%/100%)=1.26V加入Ce4+22.00mL，過量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(10%/100%)=1.38V加入Ce4+30.00mL，過量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(50%/100%)=1.42V加入Ce4+40.00mL，過量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(100%/100%)=1.44V0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·L-1Fe2+的滴定曲線滴定曲線

以滴定劑體積(或百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)電極電勢E為縱坐標(biāo)得滴定曲線。實(shí)際滴定曲線從電勢滴定得到。滴定突躍：在滴定劑0.1%時(shí)系統(tǒng)的電極電勢突變突躍：0.86V~1.26V突躍范圍的影響因素：（1）與兩電對的E(或E)有關(guān)，兩電對的E(或E)的差值E，突躍范圍。（2）氧化劑氧化性，突躍上限，還原劑還原性，突躍下限。如0.1molL-1KMnO4滴定Fe2+突躍范圍：0.86V~1.46V0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突躍范圍：0.86V~1.26V

電極電勢E/V用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同介質(zhì)中的Fe2+的滴定曲線：①sp前，曲線的位置取決于E(Fe3+/Fe2+)。由于PO43-易與Fe3+形成[Fe(PO4)2]3-而使E(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4-

不與Fe3+作用，故其電勢最高；KMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線（3）滴定突躍的大小也與滴定介質(zhì)有關(guān)②sp后，溶液中KMnO4過量，由于KMnO4的氧化還原反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的自催化反應(yīng)，系統(tǒng)的電極電勢主要與電對Mn3+/Mn2+有關(guān)，因而sp后曲線的形狀取決于E(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易與PO43、SO42等配位而使其E(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4

則不與其反應(yīng)，因而其曲線位置最高。電極電勢E/VKMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線

氧化還原指示劑本身具有氧化還原性的有機(jī)化合物，其Ox型和Red型具有不同顏色，因系統(tǒng)電勢E的變化而發(fā)生顏色變化來指示終點(diǎn)。如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸鈉指示劑：6.7.2氧化還原指示劑用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的K2Cr2O7即將二苯胺磺酸鈉由無色的Red型氧化為紅紫色的Ox型，指示終點(diǎn)的到達(dá)。注意：二苯胺磺酸紫能被過量K2Cr2O7進(jìn)一步不可逆氧化為無色或淺色，因而不能逆向滴定指示劑的半反應(yīng)為：InOx+neInRed當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≥10時(shí)，溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色：當(dāng)c(InOx)/c(InRed)≤1/10時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原型的顏色：指示劑變色電勢范圍：由于此范圍甚小，一般可用指示劑條件電極電勢來估量指示劑變色的電勢范圍。指示劑E/Vc(H+)=1molL1

顏色變化

氧化型

還原型

亞甲基藍(lán)二苯胺二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸鄰二氮雜菲－亞鐵0.530.760.840.891.06

藍(lán)

紫紫紅紫紅

淺藍(lán)

無色無色無色無色

紅一些常見氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化2.自身指示劑

有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淡，在滴定時(shí)，這種試劑稍一過量就很容易察覺，該試劑本身起著指示劑的作用。例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾乎無色，所以用KMnO4來滴定無色或淺色還原劑時(shí)，一般不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，MnO4過量2106molL1即使溶液呈粉紅色。

3.專屬指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。例如，可溶性淀粉與I2生成深藍(lán)色吸附配合物，反應(yīng)特效而靈敏，藍(lán)色的出現(xiàn)與消失可指示終點(diǎn)。又如以Fe3+滴定Sn2+時(shí)，可用KSCN為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物時(shí)，即為終點(diǎn)。6.7.3氧化還原滴定前的預(yù)處理目的：將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)槟鼙粶?zhǔn)確滴定的狀態(tài)對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求：能將待測組分定量、完全轉(zhuǎn)化為所需狀態(tài)反應(yīng)具有一定的選擇性；如測鐵礦中總鐵時(shí)，若用Zn粉則把Fe3+和Fe