氧化還原和電極電勢

氧化還原和電極電勢1當(dāng)前第1頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)2一、氧化還原反應(yīng)1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2、特點(diǎn)（1）存在著氧化劑與還原劑；（2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。氧化ox（氧化態(tài)）＋nered（還原態(tài)）還原第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念當(dāng)前第2頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)3二、氧化還原電對(duì)1、電對(duì)Ox+ne→Red

同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對(duì)，記作Ox/

Red。如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電對(duì)組成。氧化ox（氧化態(tài)）＋nered（還原態(tài)）還原當(dāng)前第3頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)42、電極反應(yīng)

任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）：Fe3++e→Fe2+Sn2+

→Sn4++2e

當(dāng)前第4頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)5第二節(jié)原電池一、原電池的概念二、原電池的組成式三、電池電動(dòng)勢當(dāng)前第5頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)6一、原電池的概念1、定義

原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。2、原電池的構(gòu)成

⑴電勢不同的兩個(gè)電極；

⑵鹽橋；

⑶外電路（檢流計(jì)）。當(dāng)前第6頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)73、特征正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應(yīng)為：

Cu2++2e→Cu負(fù)極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應(yīng)為：Zn→Zn2++2e

電池反應(yīng)為：Cu2++Zn→Cu+Zn2+當(dāng)前第7頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)8二、原電池的組成式1、書寫要求當(dāng)前第8頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)92、應(yīng)用示例[例4]將氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn→Cu+Zn2+拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫出電極組成和電池組成表示式。解（1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的原則，拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個(gè)半電池反應(yīng)：正極反應(yīng)：Cu2++2e→Cu負(fù)極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e當(dāng)前第9頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)10（2）電極組成：正極：Cu│Cu2+

（c1）

負(fù)極：Zn│

Zn2+

（c2）（3）電池組成表示式：（-）Zn│

Zn2+

（c2）‖

Cu2+

（c1）

│Cu（+）當(dāng)前第10頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)11三、電池電動(dòng)勢1、定義電池電動(dòng)勢是電池正負(fù)極之間的瞬時(shí)電勢差。2、表示電池電動(dòng)勢E＝E+-E-E+─某時(shí)刻正極的電勢，

E-─某時(shí)刻負(fù)極的電勢。當(dāng)前第11頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)12第三節(jié)電極電勢一、電極電勢的產(chǎn)生1、電極的雙電層結(jié)構(gòu)++++++++++----------（a）溶解>沉積++++++++++----------（b）沉積>溶解圖-2雙電層的形成

由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢產(chǎn)生了。當(dāng)前第12頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)13雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢為絕對(duì)電極電勢。2、影響電極電勢的因素電極電勢的大小與（1）金屬的本性；（2）金屬離子的濃度；（3）溫度有關(guān)。當(dāng)前第13頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)14二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的作用實(shí)際中選定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢定義為零，即可確定其它電極的電極電勢。

采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極。當(dāng)前第14頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)152、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成

（1）海綿狀鉑黑作電極導(dǎo)體；（2）H2壓力維持100kPa；（3）H+活度為1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/

H2

=0.0000V當(dāng)前第15頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)16

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式可表示為:

Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）

（5）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式

當(dāng)前第16頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)173、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1）定義處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號(hào)Eθ表示。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液活度為1,或氣體壓力為100kPa,液體和固體為純凈物。

當(dāng)前第17頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)18

某電極的EΘ代數(shù)值愈小，表示此電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑；若電極的EΘ代數(shù)值愈大，表示此電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑。4、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義：當(dāng)前第18頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)19例6

判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出這兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：Fe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2

+2e2Br-

EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢高的電對(duì)中的氧化態(tài)(Br2

)，和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低的電對(duì)中的還原態(tài)(Fe2+)，此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物。故該反應(yīng)正向（向右）自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)前第19頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)20第四節(jié)影響電極電勢的因素—Nernst方程式一、Nernst方程式及濃度對(duì)EOx/Red及E的影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：只考慮電極本性的影響，故只能用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應(yīng)物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計(jì)算EOx/Red及E的公式。當(dāng)前第20頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)211、電極電勢的Nernst方程式對(duì)于任一電極反應(yīng)aOx+nebRed

其電極電勢的Nernst方程式為：E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF[Red]b當(dāng)前第21頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)22上式─電極電勢的Nernst方程式式中E

─電極電勢（V）

EΘ

─標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（V）

R─氣體常數(shù)(8.314J·K-1·mol-1)

F─Faraday常數(shù)(96485C·mol-1)T─絕對(duì)溫度（K）

n─電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（mol）

[Ox]a

─電極反應(yīng)中電對(duì)氧化態(tài)濃度冪的乘積

[Red]b

─電極反應(yīng)中電對(duì)還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示。當(dāng)前第22頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)23E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF[Red]b當(dāng)T＝298.15K時(shí)E=EΘ+────lg

───0.05916

[Ox]an[Red]b當(dāng)前第23頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)24例8已知電極反應(yīng)Fe3＋+e

=

Fe2＋，EΘ=0.77V，試分別計(jì)算:(1)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10;(2)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1/10時(shí)的E值（298K）。解：由Nernst方程可得

E

＝

EΘ

+0.05916lg（［Fe3＋］／[Fe2＋]）（1）當(dāng)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10時(shí)

E

＝

0.77+0.05916=0.83VΔE

＝0.06V

（2）當(dāng)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1／10時(shí)

E＝

0.77-0.05916=0.71VΔE

＝-0.06V

當(dāng)[Fe3＋]升高時(shí)，E

升高，F(xiàn)e3＋的氧化性增強(qiáng)。反之相反。當(dāng)前第24頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)252、電池電動(dòng)勢的Nernst方程式對(duì)于任一電池反應(yīng)aOx1+bRed2cRed1+dOx2

其電池電動(dòng)勢的Nernst方程式為：E=EΘ-──lnJRTnF

=EΘ-──ln

──────RT[Red1]c[Ox2]dnF[Ox1]a[Red2]b

=E+Θ–E-Θ+──ln

──────RT[Ox1]a[Red2]bnF[Red1]c[Ox2]d當(dāng)前第25頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)26在298.15K時(shí),代入有關(guān)常數(shù)得E=E+Θ–E-Θ+────lg

──────0.05916

[Ox1]a[Red2]bn[Red1]c[Ox2]d當(dāng)前第26頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)273、應(yīng)用注意事項(xiàng)（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-參加反應(yīng)，則它們的濃度也應(yīng)寫進(jìn)Nernst方程式。如

MnO4-＋8H＋＋5e

→Mn2＋＋4H2O298.15K時(shí),E

＝

EΘ＋────

lg──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8（2）無論是計(jì)算電極電勢，還是計(jì)算電池電動(dòng)勢，都必須首先配平反應(yīng)式。（3）電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致。當(dāng)前第27頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)28例9已知半反應(yīng)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ=1.51V。[MnO4-]=[Mn2＋]=1.0mol·L-1，T=298K。計(jì)算（1）[H＋]=0.10mol·L-1；（2）[H＋]=

1.0×10-7mol·L-1時(shí)的E

值各是多少。解：由Nernst方程可得（1）當(dāng)

[H＋]＝0.10mol·L-1

時(shí)

E

＝

1.51＋────

lg0.108＝1.42V

0.059165E

＝

E

Θ＋

────

lg──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8二、溶液酸度對(duì)電極電勢的影響當(dāng)前第28頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)29（2）當(dāng)

[H＋]＝1.0×10-7mol·L-1

時(shí)0.059165E

＝

1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V由計(jì)算結(jié)果可知，MnO4-的氧化能力隨［H＋]的降低而明顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應(yīng)，酸度對(duì)E

值均有較大的影響，有時(shí)還能影響氧化還原的產(chǎn)物。當(dāng)前第29頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)30三、生成沉淀對(duì)電極電勢的影響例10已知半反應(yīng)Ag＋＋e

=

AgEΘ

=0.80V

若在反應(yīng)體系中加入Cl-離子，并設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，［Cl-］＝1.0mol·L-1，試求算電對(duì)

Ag＋/Ag的E

值。解：加入Cl-

離子后，Ag＋＋Cl-=AgCl↓,

使［Ag+］大大降低，達(dá)平衡時(shí)：

[Ag＋]=KspΘ/[Cl-]=1.8×10-10mol·L-1由Nernst方程可得

E

Ag＋／Ag

＝E

Θ

+0.05916lg[Ag＋]

＝0.80＋0.05916lg(1.8×10-10)＝0.22V沉淀生成使Ag+的濃度急劇降低，故E(Ag+/Ag)↓↓。當(dāng)前第30頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)31四、形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電勢的影響例11

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為:2H++2eH2

EΘ=0.0000V

若向標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc并使[Ac-]維持1mol·L-1,H2分壓仍為100kPa,求此氫電極的電極電勢。解往標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc，將發(fā)生形成HAc的反應(yīng)：H++Ac-HAc

起始的[H+]=1mol·L-1,

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)仍維持[Ac-]=1mol·L-1,[HAc]=1mol·L-1當(dāng)前第31頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)32形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電勢的影響=0.05916lg[H+]=-0.05916pH=-0.05916pKaΘ

=-0.05916×4.75=-0.281V

∴pH=pKaΘ+lg———=pKaΘ+lg—=pKaΘ

[Ac-]1[HAc]1E

H+/H2

＝

E

H+/H2Θ＋────

lg────

0.059162pH2/100[H+]2由于生成難解離物質(zhì)Hac，降低了電極電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)H+的濃度，故氫電極的電極電勢降低了。當(dāng)前第32頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)第五節(jié)電極電勢和電池電動(dòng)勢的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度四、計(jì)算溶度積KspΘ五、元素電勢圖的應(yīng)用當(dāng)前第33頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)34一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱可直接比較EΘ值的大小而得出。

EΘ值愈高，表示該電對(duì)中氧化劑得電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑；

EΘ值愈低，表示該電對(duì)中還原劑失電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑。

當(dāng)前第34頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)35例12要選擇一種氧化劑能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEΘ=1.23V

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEΘ=1.51V

由EΘ值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，KMnO4能將Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故選擇K2Cr2O7為宜。Br2+2e2Br-

EΘ=1.07VCl2

+2e2Cl-

EΘ=1.36V當(dāng)前第35頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)362.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，必須由Nernst方程來決定。E=EΘ+──ln───RT[Ox]azF[Red]b當(dāng)前第36頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)37二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，利用原電池電動(dòng)勢的正負(fù)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。

若ΔrGm<0，E>0，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

ΔrGm

>

0，E<

0，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；

ΔrGm

=0，E=0，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。當(dāng)前第37頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)38例13判斷下列反應(yīng)在298.15K時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向:

Fe+Cu2+Fe2++Cu

其中[Cu2+]=0.10mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1。解(思路:電極電勢比較法)Fe2+/Fe:電極反應(yīng)式：Fe2++2e

FeEFe2+/Fe

＝

EFe2+/FeΘ＋────

lg[Fe2+]

0.059162＝

-0.4402＋────

lg1.0

0.059162=-0.4402V當(dāng)前第38頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)39Cu2+/Cu:電極反應(yīng)式Cu2++2e

CuECu2+/Cu

＝

ECu2+/CuΘ＋────

lg[Cu2+]

0.059162＝

+0.337＋────

lg0.10

0.059162=+0.307V>EFe2+/Fe

故Cu極應(yīng)為正極,

又Cu2+/Cu電對(duì)中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應(yīng)物,故此反應(yīng)在298.15K時(shí)正向自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)前第39頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)40例14

根據(jù)下列反應(yīng)組成電池，寫出電池組成式，計(jì)算在298.15K時(shí)電池電動(dòng)勢，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向:

2Cr3+（0.010mol·L-1）+2Br-（0.10mol·L-1）

2Cr2+（1.0mol·L-1）+Br2(l)解(思路:電動(dòng)勢正負(fù)法):假設(shè)反應(yīng)按所寫方程式正向進(jìn)行,則電池組成式為：

(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10mol·L-1）‖Cr3+（0.010mol·L-1）,2Cr2+（1.0mol·L-1）|Pt(+)

E＝EΘCr3+/Cr2+-

EΘBr2/Br-

+

———lg──────

0.059162[Cr2+]2[Cr3+]2[Br-]2=-0.408-1.087+

0.05916lg──────

0.010×0.101.0=-1.672V<0該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)前第40頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)41三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度反應(yīng)限度通過標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小加以判斷。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢的關(guān)系為：ΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

當(dāng)T＝298.15K時(shí)ΔrGmΘ

=-nF

EΘ即得

-nF

EΘ

=-RTlnKΘ

當(dāng)前第41頁\共有44頁\編于星期日\4點(diǎn)42例15求KMnO