材料化學(xué)第二講課件

7.1高分子化合物的基本概念

高分子化合物的特點(diǎn)高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布高分子化合物的形狀高分子化合物的分類高分子化學(xué)：研究高分子合成和反應(yīng)的學(xué)科

概念性強(qiáng)而又實(shí)際的學(xué)科高分子化合物（簡稱高分子、高聚物或聚合物）：分子量為104～106.由許多相同的、結(jié)構(gòu)簡單的單元(unit)通過共價(jià)鍵(covalentbond)重復(fù)鍵接而成的化合物。1.定義(definition)一、定義及基本概念塑料、橡膠、纖維、涂料、粘結(jié)劑化學(xué)家提出：一般人認(rèn)為：7.1.1高分子化合物的特點(diǎn)通常把相對(duì)分子質(zhì)量在一萬以上的分子稱為高分子。

尼龍(nylon)-66

分子（2萬）

聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子:(分子量5～15萬)方括號(hào)表示重復(fù)連接的意思，方括號(hào)內(nèi)是重復(fù)連接的單元，n代表重復(fù)單元數(shù)?？s寫為單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。

尼龍-66的單體：己二酸：HOOC(CH2)4COOH

己二胺：NH2(CH2)6NH2

聚氯乙烯的單體：重復(fù)單元(repeatingunit)：大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、最小基本單元（分子式中括號(hào)內(nèi)的部分）。

聚氯乙烯的重復(fù)單元：

尼龍-66的重復(fù)單元：2.基本概念(concept)結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)：單體在大分子鏈中形成的單元。

聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元：

尼龍—66的結(jié)構(gòu)單元：單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結(jié)構(gòu)改變外，原子種類及個(gè)數(shù)完全相同的結(jié)構(gòu)單元，如：

尼龍—66：結(jié)構(gòu)單元≠重復(fù)單元，無單體單元聚氯乙烯：重復(fù)單元=結(jié)構(gòu)單元=單體單元結(jié)構(gòu)單元聚合度(degreeofpolymerization)：高分子大小的度量。聚合度與高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系：M_高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量；M0_高聚物的結(jié)構(gòu)單元或連接的式量。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)：以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龍-66：統(tǒng)計(jì)平均聚合度聚合物的分子量(molecularweight)：重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積或結(jié)構(gòu)單元分子量與結(jié)構(gòu)單元數(shù)的乘積。M0：重復(fù)單元數(shù)的分子量；M1：結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量；：重復(fù)單元數(shù)；：結(jié)構(gòu)單元數(shù)。高分子化合物：是多種原子以相同的多次重復(fù)的小分子通過共價(jià)健連接起來的分子量在104～106的化合物。高分子=高分子化合物~聚合物大分子（鏈）macromoleculepolymer要求掌握高分子、單體、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、聚合度等基本概念。聚合物最基本特征——分子量大聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)如：抗張強(qiáng)度(tensilestrength)、沖擊強(qiáng)度(impactstrength)、斷裂伸長(breakingelongation)可逆彈性(reversibleelasticity)平均分子量7.1.2.相對(duì)分子量及分子量分布1.分子量分布(molecularweightdistribution)

A點(diǎn)——最低聚合度，低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在100以上。當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。B點(diǎn)——臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。聚合物的分子量要求：A點(diǎn)以上：atleast；B值以上：Best1.1臨界分子量(CriticalMmolecularWeight)

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92

高分子化合物（聚合物）——在聚合過程中，由于反應(yīng)幾率的不同，即使是“純粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。平均分子量的數(shù)值與測(cè)定和統(tǒng)計(jì)方法有關(guān)。1.2

分子量的表示方法（1）數(shù)均分子量(number-averagemolecularweight)根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均分子量表示方法可分為：——聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量N1，N2…Ni：分子量為M1，M2…Mi的分子數(shù)（摩爾）；Ni：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）。

數(shù)均分子量的物理意義：試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均。

測(cè)定方法：利用物化中的依數(shù)性(colligativeproperty)（與分子數(shù)有關(guān)的性質(zhì)）所測(cè)得的分子量均為數(shù)均分子量。如：端基分析(endgroupanalysis)、沸點(diǎn)升高(boilingpointelevation)、冰點(diǎn)下降(loweringoffreezeingpoint)、蒸氣壓(vaporpressure)、滲透壓(osmoticpressure)等。

低分子部份對(duì)數(shù)均分子量有較大的貢獻(xiàn)。（2）重均分子量(weight-averagemolecularweight)——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。W1，

W2…Wi：分子量為M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。Wi：相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。

重均分子量的物理意義——由各級(jí)分重量來平均的分子量

測(cè)定方法：凡是利用與分子重量有關(guān)的性質(zhì)測(cè)得的分子量是重均分子量，如光散射法(lightscatteringmethod)等。

高分子部份對(duì)重均分子量有較大的貢獻(xiàn)。α：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosity)，分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5～0.9之間。（3）粘均分子量(viscosity-averagemolecularweight)用粘度法(viscosimetry)測(cè)定，用得最普遍。

一般性的聚合物：

單分散性聚合物：DI=1；縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值較??；加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值較大；陰離子聚合的聚苯乙烯：DI值為1.02～1.20，可作標(biāo)樣。常見聚合物DI值：2～50聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成2.1分布指數(shù)(distributionindex)，簡稱DI：表示相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度，比值越大，分布越寬。2.分子量的多分散性(polydispersity)1按成品的性能與用途分1.3聚合物的分類(classification)及命名(nomenclature)1.聚合物的分類

橡膠(rubber)：定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料特點(diǎn)：高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。通用型橡膠：丁苯(butadienestyrene)橡膠、順丁(cis1.4polybutadiene)橡膠、天然橡膠。特種型橡膠：丁腈(butyronitrile)橡膠、硅(silicone)橡膠、氯丁(chlorobutadine)橡膠。

分類：三大合成材料：橡膠、纖維、塑料

特點(diǎn)：彈性模量大；形變小；強(qiáng)度高；分子量?。ㄒ话銥閹兹f）。分類：

纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學(xué)纖維人造纖維合成纖維人造纖維(rayon)：將天然高分子經(jīng)化學(xué)處理再加工紡制如粘膠纖維(viscosefiber)、醋酸纖維(celluloseacetate)。合成纖維(syntheticfiber)：聚合物經(jīng)加工紡制而成的纖維。如滌綸(terylene)、錦綸(nylon)、腈綸(acrylon)、維尼綸

(vinylon)等。

塑料(plastics)：塑性：受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)的行為。定義：具有塑性行為的材料特點(diǎn)：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。分類：熱塑性塑料(thermoplastics)熱固性塑料(thermoset)線形(linear)或支鏈形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等，強(qiáng)度大、具有金屬某些特點(diǎn)的聚合物，可作為機(jī)械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據(jù)受熱行為分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。如酚醛樹脂(bakelite)、環(huán)氧樹脂(epoxideresin)、脲醛樹脂(ureaformaldehyderesin)等。按使用性能分為通用塑料工程塑料塑料、橡膠、纖維的區(qū)分：分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴(yán)格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維（氯綸）

。聚丙烯：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用按用途細(xì)分還有：涂料(coating)、粘結(jié)劑（adhensive)等1.2按主鏈(mainchain)結(jié)構(gòu)分1）碳鏈(carbonchain)聚合物：大分子主鏈由碳原子組成。絕大多數(shù)烯類(olefin)和二烯(diolefin)類聚合物2）雜鏈(heterochain)聚合物：主鏈上除C外還有O、N、S等雜原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡膠(thiorubber)等。3）元素有機(jī)聚合物（半有機(jī)高分子）：主鏈上無碳原子，主要由硅、鋁、氧、氮、硫等元素組成，但側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成，如烷基、芳基等。如：有機(jī)硅橡膠。4）無機(jī)高分子：主鏈和側(cè)基均無碳原子。1.3按高聚物的熱性質(zhì)分類1）熱固性高聚物受熱變成永久固定形狀的高聚物，不可再熔融或再成型。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上將，當(dāng)加熱時(shí)，高聚物的線型鏈之間形成永久的交聯(lián)，產(chǎn)生不可再流動(dòng)的堅(jiān)硬體型結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加熱、加壓只能造成鏈的斷裂，引起性質(zhì)的嚴(yán)重破壞。例:環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯等。2）熱塑性高聚物在熔融狀態(tài)下使它成型（塑化），冷卻后定型，但是可以再加熱又形成新的形狀，如此反復(fù)。從結(jié)構(gòu)上看，沒有大分子鏈的嚴(yán)重?cái)嗔?，性質(zhì)也不發(fā)生顯著變化。例：聚乙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂、聚酰胺。2.1習(xí)慣命名法(customarynomenclature)

參照單體名稱來命名均聚物：聚+單體名，例：2.命名nomenclature聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinylalcohol)共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加助劑(additive)的聚合物粉料粒料等。合成橡膠：丁二烯+苯乙烯——丁苯橡膠丁二烯+丙烯腈——丁腈橡膠乙烯+丙烯——乙丙橡膠合成樹脂：

苯酚(phenol)+甲醛(formaldehyde)——酚醛樹脂尿素(urea)+甲醛——脲醛樹脂甘油(glycerin)+鄰苯二甲酸酐(phthalicanhydride)——醇酸樹脂

參照聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名含酰胺鍵—CONH—：聚酰胺(polyamide)

含酯鍵—COO—：聚酯(polyester)

含醚鍵—O—：聚醚(polyether)

含砜鍵-SO2-：聚砜(polysulfone)

商品命名法含酰胺鍵—CONH—的聚酰胺類，統(tǒng)稱尼龍。尼龍-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。尼龍-6——是己內(nèi)酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸。錦綸——尼龍-6滌綸——聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）維尼綸——聚乙烯醇縮甲醛腈綸——聚丙烯腈氯綸——聚氯乙烯丙綸——聚丙烯我國常用“綸”字作為合成纖維商品名的后綴。

其他：ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡膠(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚異丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile3.高分子化合物的形狀和結(jié)構(gòu)線型支鏈型，梳型，星型（可溶可熔）網(wǎng)型長鏈大分子之間有若干支鏈交聯(lián)。

（僅能溶脹，不能溶解）體型支鏈交聯(lián)向空間伸展，得到體型結(jié)構(gòu)（不溶不熔）3.1形狀branchedCrosslinkednetwork1.大分子的鏈結(jié)構(gòu)1.1宏觀結(jié)構(gòu)——大分子鏈的幾何形狀linear形成線形大分子的基本條件——2官能度單體，如：線型縮聚中，單體須具有兩個(gè)反應(yīng)能力的官能團(tuán)，如二元酸和二元醇；

加聚中烯類單體的π鍵；

環(huán)狀單體開環(huán)聚合中的斷裂單鍵；1）線形大分子長幾百nm，直徑零點(diǎn)幾nm，長徑比極大，自然狀態(tài)下處于卷曲狀態(tài)。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。2）支鏈形大分子形成條件：

2-3等多官能度體系的縮聚早期，先支化，后交聯(lián)。例：鄰苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)接枝共聚物(graftpolymer)

先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯?！€形主鏈上帶支鏈——許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物，是借助于多官能團(tuán)單體的反應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到的。典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān)

線型和支鏈型聚合物：可溶可熔交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，不溶不熔

3）體型大分子1）重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：決定聚合物性能最主要因素2）序列結(jié)構(gòu)(sequentialstructure)：鏈結(jié)構(gòu)單元的連接順序單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序，可分為：頭尾連接(head-totail)頭頭連接(headtohead)尾尾連接(tailtotail)結(jié)構(gòu)單元中含取代基的一端——頭2微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元的元素組成、排列、重復(fù)單元的連接方式、空間排列等原子或取代基在空間排列方式不同引起，可分為：

對(duì)映體異構(gòu)(antimerisomerism)

幾何異構(gòu)(rotamerism)（1）對(duì)映體異構(gòu)——不對(duì)稱(asymmetric)碳原子上的基團(tuán)空間排列引起全同結(jié)構(gòu)(isotacticstructure)間同結(jié)構(gòu)(syndiotacticsturcture)無規(guī)結(jié)構(gòu)(randomstructure)3)高分子鏈的構(gòu)型(configuration)——立體異構(gòu)(stereoisomerism)定向(orientated)聚丙烯的對(duì)映體異構(gòu)Isotactic:AlloftheRgroupslineuponthesameside.Syndiotactic:TheRgroupsalternatefromsidetoside.Atactic:Thesidetosidepositioningisrandom異戊二烯烴(isoprene)

1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。

順式(cisform)異構(gòu)體反式(transform)異構(gòu)體（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象（3）構(gòu)象(conformation)（二次結(jié)構(gòu)）

伸展鏈spreadingchain

無規(guī)線團(tuán)randomcoil

折疊鏈foldedchain

螺旋鏈spiralchain

產(chǎn)生原因：C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)(internalrotation)引起碳原子在空間位置上的變化?！叻肿渔溤诳臻g存在的各種形狀2.聚合物的聚集態(tài)(stateofagg