第三章-群論的應(yīng)用(A)課件

理論與計算化學(xué)研究室

第三章群論在分子結(jié)構(gòu)中的一些應(yīng)用

當(dāng)利用分子軌道理論處理分子的成鍵作用時，需要求解以下的久期行列式：

3.1.1

以及和它相關(guān)的久期方程。在方程3.1.1中,Hij和Sij分別是相互作用能和重疊積分。如果久期行列式能對角方塊因子化，方程3.1.1的求解就變得容易。例如

即求解幾個較小的行列式(k×k),(l×l)，(m×m)以代替求解一個大的行列式(n×n)。利用體系的對稱性的有利條件，正好可以按群論解決這個問題。3.1.1AHn(n=2-6)分子為了形成AHn分子的分子軌道，需要將H原子中的原子軌道組合起來，并和中心A原子的軌道相匹配。用群論方法可系統(tǒng)簡明地推引出合適的原子軌道的線性組合。以H2O為例，分子采用的坐標(biāo)系于圖3.1.1所示。假定O原子的2s和2p軌道和H原子的1s軌道發(fā)生成鍵作用，這時所需解的行列式的維數(shù)為6×6。先著手確定參加的原子軌道的對稱性。從H2O分子具有的C2v群的特征表可以看出，O原子的2px，2py和2pz軌道分別具有B1,B2,和A1的對稱性，2s軌道是全對稱的，也具有A1對稱性。為了確定由H原子的1s軌道組合產(chǎn)生的表示的特征標(biāo)，可用一個簡單的規(guī)則：一個操作的特征標(biāo)等于不被該操作移動的矢量的數(shù)目。圖3.1.1H2O分子坐標(biāo)系對2個按圖3.1.1排布的H原子1s軌道按對稱操作進(jìn)行進(jìn)行判別，可得：換句話說，兩個1s軌道將形成兩個線性組合，1個具有A1對稱性，另一個具有B2對稱性。從這兩個線性組合出發(fā)，需要用投影算符以進(jìn)一步推出軌道組合的系數(shù)。投影算符的定義為：

式中Pi為Γi表示的投影算符，為對于對稱操作Rj的Γi表示的特征標(biāo)，而加和是對全部對稱操作進(jìn)行。

為了推引具有A1對稱性的H原子1s軌道的線性組合，將PA1作用到H(a)的1s軌道(標(biāo)為1sa)。將C2v群中每個對稱操作作用于1sa上的結(jié)果如下：將PA1用于1sa得：3.1.3為了獲得具有B2對稱性組合

3.1.4

表3.1.1歸納出在H2O中所形成的分子軌道的方法。從這些結(jié)果可看出，原來的6×6的久期行列式可簡化為3個較小行列式：1個為3×3，具有A1對稱性函數(shù)，1個為2×2具有B2對稱性，1個為1×1，具有B1對稱性。

分子的能級圖概括于圖3.1.2所示

表3.1.1在H2O中分子軌道的形成概況圖3.1.2H2O分子能級圖概況

由圖可見，有兩個成鍵軌道(1a1和1b2)，兩個實際上是非鍵軌道(2a1和1b1)。這四個軌道均填滿電子，其基態(tài)的電子組態(tài)為(1a1)2(1b2)2(2a1)2(1b1)2(2b2)0(3a1)0

它的電子狀態(tài)為。這個成鍵圖說明H2O有兩個σ鍵，兩個充滿電子的非鍵軌道。根據(jù)圖3.1.2，可得出能級最低的激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為：(1a1)2(1b2)2(2a1)2(1b1)1(2b2)1(3a1)0由于b1b2＝a2,體系的狀態(tài)為。由此，可容易說明，對具有C2v對稱性的分子，A1→A2的電子躍遷是不允許的。換言之，1A1→1A2是自旋允許而對稱性禁阻的，而1A1→3A2則自旋和對稱性都是禁阻的。再以BH3為例。BH3屬于D3h群，從它的特征標(biāo)表立即可看出B原子的2s和2pz軌道分別具有A1′和A2″對稱性，而2px和2py軌道則形成E′組。為了決定H原子1s軌道的對稱性，需要列出下表：所以H原子1s軌道的3個線性組合中，1個為A1′對稱性，其余兩個形成E′組。為了獲得明確函數(shù)，需要列出下列對稱操作的結(jié)果:由投影算符可得不同對稱性的線性組合如下：此外，還需要一個更復(fù)雜的組合使E′組完成。當(dāng)把PE′操作到1sb和1sc上，可得到下列結(jié)果：

由于一個E′組中的兩個組合必須是線性獨立的，3.1.7和3.1.8式的加和可產(chǎn)生方程3.1.6(除了歸一化因子以外)。利用3.1.7和3.1.8式之差，可得另一個線性組合：很明顯，有不同的方法去選擇E′組的組合。下面選用由3.1.6和3.1.9式所給的函數(shù)，因為這些函數(shù)分別和B原子的2px和2py軌道疊加，如圖3.1.4所示圖3.1.4(a)B原子2px軌道和線性組合之間的疊加；(b)B原子2py軌道和線性組合之間的疊加表3.1.2歸納出BH3的分子軌道的形成情況。從結(jié)果可以看出，7×7的久期行列式方塊因子化為3個2×2和1個1×1行列式。1×1具有A2對稱性，1個2×2具有A1′對稱性，而其余兩個2×2形成E′組。表3.1.2BH3中分子軌道形成概括

注意，兩個E′組的2×2行列式有著相同的根，即只要解兩個行列式中的一個即可。對BH3的能級圖示于圖3.1.5中。按照這幅能級圖BH3的基態(tài)電子組態(tài)為?；鶓B(tài)電子狀態(tài)為。圖3.1.5BH3分子的能級圖下面討論具有高對稱性的CH4分子的情況，CH4屬于Td點群。圖3.1.6示出CH4分子的坐標(biāo)系。

CH4分子有8個價原子軌道：C原子的2s和2p軌道以及H原子的1s軌道。關(guān)于C的軌道，2s具有A1對稱性，而3個2p軌道為一T2組。由H原子1s軌道組成的可約表示有下列特征標(biāo)：

所以4個H原子1s軌道形成一個具有A1對稱性的線性組合，而其余3組形成T2組。為了獲得這些組合，可利用下列對稱操作的結(jié)果：

圖3.1.6CH4分子的坐標(biāo)系按上述關(guān)系用投影算符，線性組合可獲得如下：相似的，當(dāng)將PT2分別應(yīng)用于1sb，1sc和1sd，可得：

為了獲得T2組成的3個線性組合，將方程3.1.11到3.1.14按下列方式組合：

由方程3.1.11到3.1.14組合得到具有T2對稱性的三者組合可以有許多途徑，這里選擇的一種是由方程3.1.15到3.1.17分別和C原子的2pz，2px和2py軌道有效的疊加的函數(shù)，如圖3.1.7所示。圖3.1.7在CH4分子中，C原子的2px，2py和2pz軌道與H原子的1s軌道組合之間的疊加例

CH4分子的離域MO是由8個AO線性組合而成的與C原子2s軌道球形對稱性匹配的線性組合是：與C原子2px、2py、2pz

對稱性匹配的線性組合依次是：spypxpz表3.1.3歸納出在CH4分子中分子軌道的形成。這個分子原來的久期方程為8×8，約化為4個2×2，其中1個具有A1對稱性，而其他3個形成T2組。換言之，只要解A1的2×2行列式以及3個形成T2組的行列式中的一個即可。利用對稱性可知形成T2組的3個行列式應(yīng)具有相同的根。CH4分子軌道能級圖示于圖3.1.8中。

表3.1.3在CH4中分子軌道的形成圖3.1.8CH4分子軌道能級圖按圖3.1.8，CH4的基態(tài)電子組態(tài)為(1a1)2(1t2)6,而基態(tài)狀態(tài)為

再來討論高對稱的具有Oh點群的八面體分子AX6。分子的坐標(biāo)系示于圖3.1.10中，如果假定中心A原子提供ns，np和nd軌道成鍵，其久期行列式的維數(shù)有15×15。為了獲得6個1s軌道的線性組合，先推出它的特征標(biāo)如下：圖3.1.10具有Oh對稱性的AX6八面體分子的坐標(biāo)系為了得到明確的組合，利用下列對稱操作，其結(jié)果為：

由此直接推得的結(jié)果列于表3.1.5中。由此可見，15×15的久期行列式因子分解為3個形成T2g組成的1×1行列式，1個具有A1g對稱性的2×2行列式，2個形成Eg組的2×2行列式以及3個形成T1u組的2×2行列式。換言之，只需要解出1個1×1和3個2×2久期行列式，就可以獲得這個高對稱分子的15個分子軌道的能量。

表3.1.5AX6中分子軌道的形成3.1.2環(huán)共軛多烯的Hückel理論本節(jié)按體系的對稱性質(zhì)用Hückel理論處理環(huán)多烯分子。以苯為例，它的π鍵中包含6個p原子軌道的標(biāo)記見圖3.1.11。應(yīng)用Hückel近似所得6×6久期行列式的形式為：

若考慮這一體系具有D6h對稱性，按它的特征標(biāo)表可將6個π分子軌道的對稱性定出：

推引Гπ的特征標(biāo)時記住：一個操作的特征標(biāo)是等于不被該操作移動的矢量的數(shù)目。將Гπ進(jìn)行分解，方程3.1.18的久期行列式可因子分解為6個1×1分塊：1個具有A2u對稱性，一個具有B2g對稱性，有2個形成E1g組(它們的根是相同的)，剩余兩個形成E2u組(它們的根也是相同的)。為了推引這6個線性組合，可應(yīng)用下列結(jié)果進(jìn)行：

非簡并的線性組合，可通過投影算符直接推引得到：對E1u的第一組元也容易推得：對E1u的第二組元則先將PE1g操作于pb和pc：從3.1.22式減去3.1.23式可得3.1.21式(除了歸一化常數(shù)外)。若將3.1.22式和3.1.23式相加，則得：按同樣方法處理，引出形成E2u組的兩個線性組合：

關(guān)于這6個分子軌道的能量，可按已討論過的Hückel近似方法計算出來：π能級以及相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)見圖3.1.12中。圖3.1.12苯分子π軌道及6個π分子軌道的波函數(shù)

因為苯中有6個π電子，所以a2u和e1g軌道是充滿電子的。這樣可給出基態(tài)時總的π能量為：

如果3個π鍵為定域鍵，它們的總能量為。因此，苯分子的離域能(DE)為：

環(huán)多烯的另一個例子是萘，有關(guān)其坐標(biāo)系及原子軌道的標(biāo)記見圖3.1.13中。其10×10久期行列式為：

圖3.1.13萘分子中π鍵的原子軌道的標(biāo)記借助于D2h特征標(biāo)表，可以定出這個體系的10個分子軌道的對稱性：

方程3.1.34的久期行列式可以因子分解為2個2×2和2個3×3分塊。為了得到這10個組合的明確形式，需要有上述8個對稱操作作用在每個軌道的結(jié)果。同樣，因為體系有三種結(jié)構(gòu)上等同的類型(pa,pd,pe,ph;pb,pc,pf,pg;pi,pj),就需要將對稱操作作用在這三類原子的p軌道上的結(jié)果，如表3.1.5所示。表3.1.5按表3.1.5的結(jié)果以及上述同樣的方法可以推得10個分子軌道的組合形式：下面將要建立起這4個較小的久期行列式，以具有Au對稱性組合為例：Au的久期行列式為：同樣其他3個的久期行列式為：關(guān)于萘分子10個π分子軌道的能量和波函數(shù)列于表3.1.6中。表3.1.6萘分子的π分子軌道的Hückel能量及波函數(shù)這些結(jié)果獲得基態(tài)的電子組態(tài)和狀態(tài)為：(1b1u)2(1b3g)2(1b2g)2(2b1u)2(1au)2,將全部π電子的能量加和起來，得到：另外還可以得到下列允許的電子躍遷：3.2雜化軌道的構(gòu)建3.1.1雜化作用方案下面分類型討論幾種重要的可能雜化方案：AX3：平面三角形，D3h對稱性。它的特征標(biāo)表為：因此，可能的雜化方案包括：sp2，d2s，p2d和d3等。其中sp2常見于主族元素，d2s可在過渡金屬中出現(xiàn)，而p2d和d3出現(xiàn)機(jī)會甚微。AX4：平面四方形，D4h對稱性。它的特征標(biāo)表為：因此，可能的雜化方案包括：dsp2和p2d2。其中dsp2常見于過渡金屬，而p2d2出現(xiàn)機(jī)會甚微。AX5：三方雙錐，D3h對稱性。它的特征標(biāo)表為：因此，可能的雜化方案包括：sp3d,dsp3

和d3sp。其中sp3d可在主族元素中出現(xiàn)，而dsp3和d3sp可在過渡金屬元素中出現(xiàn)。AX5：四方錐，C4v對稱性。它的特征標(biāo)表為：因此，可能的雜化方案包括：dsp3,d3sp,d2sp2,sd4,d2p3和

pd4。實際上常見的只有dsp3(過渡金屬)。

AX6：八面體，Oh對稱性。它的特征標(biāo)表為：因此，唯一的可能雜化方案為d2sp3。其中sp3d2可在主族元素中出現(xiàn)，而d2sp3可在過渡金屬元素中出現(xiàn)。3.2.2雜化軌道的系數(shù)矩陣和分子軌道波函數(shù)間的關(guān)系為一個AXn分子構(gòu)建雜化軌道時，可將A原子上的原子軌道線性組合起來，使其所組成的雜化軌道只指向配位體X。另一方面，為了形成分子軌道，又需要將配位體上的軌道按照它和A原子上的軌道的對稱性相匹配線性組合起來。對于D3h對稱性的AX3或AH3分子的sp2雜化軌道為：由表3.1.2可知，AH3分子的配位體軌道的線性組合具有下面形式：所以很明顯看出矩陣3.2.1是3.2.2式的轉(zhuǎn)置矩陣，反過來也一樣。3.2.3有d軌道參加的雜化軌道有d軌道參加的雜化軌道的構(gòu)建，并無任何技術(shù)上的困難。若以指向直角坐標(biāo)軸的八面體的d2sp3雜化軌道為例，(見圖3.1.10)。由表3.1.5可得配位體軌道的線性組合系數(shù)矩陣：用這結(jié)果，很容易得到雜化體波函數(shù)：如果利用dz2和pz軌道構(gòu)建軸向的雜化軌道，則s，px和py軌道將構(gòu)建赤道上的雜化軌道(見圖3.1.9)。這樣就可以立即寫出這些雜化體的波函數(shù)：但是我們沒有理由確證僅由軌道組成。如果我們利用s和pz軌道組成軸向的雜化軌道，亦利用組成赤道上的雜化軌道，則可將雜化軌道寫成：很明顯，3.2.4和3.2.5式都是極限情況。包含這兩種情況的一般表達(dá)式為：不難看出5個雜化軌道形成一組正交、歸一的波函數(shù)，其中參數(shù)在這矩陣中可由一系列的方法去測定，例如利用雜化軌道和配位體軌道之間的重疊趨于最大、或者利用體系的能量趨于最小等。3.3分子振動3.3.1正則模式的對稱性和活性一個由N個原子組成的分子有著3N個自由度，其中包括3個平動、3個轉(zhuǎn)動自由度，剩余的3N－6個自由度為振動自由度。對于線性分子，只有2個轉(zhuǎn)動自由度，所以振動自由度為3N－5個。今列出幾個有關(guān)表示的符號：Γ(N0)N個位置不變的原子的表示。對每一個操作，若原子保持不動，特征標(biāo)為1；若原子移動了，特征標(biāo)為0。Γ3N

用一個含N個原子的分子中的3N個坐標(biāo)為基的表示。Γtrans

分子質(zhì)心平移的表示，它等于Γ(x,y,z)。Γrot

分子繞x，y，z軸的表示，它等于Γ(Rx,Ry,Rz)；對于線性分子，它只和Rx和Ry有關(guān)。Γvib

分子正則振動的表示，對于非線性分子有3N－6個，但線性分子則有3N－5個，因為繞分子軸的轉(zhuǎn)動不算。下面以NH3分子為例說明如何測定分子振動的對稱性和活性。步驟1對于一個屬于某個點群的分子，先根據(jù)它的幾何構(gòu)型及對稱性定出分子的表示Γ(N0)，它的特征標(biāo)是在這個群中不被對稱操作移動的原子數(shù)目。NH3分子屬C3v點群。Γ(N0)值在下表第1行列出：步驟2根據(jù)C3v點群的特征標(biāo)表和下式關(guān)系：將的特征標(biāo)加在一起，得第3行的數(shù)值。同樣，得出第4行的數(shù)值。利用3.3.1式的關(guān)系，從第1行和第3行的乘積得出第2行的數(shù)值。步驟3利用3.3.2式的關(guān)系，從第2行減去第3行和第4行之和，得第5行的數(shù)值。因此，對NH3分子在C3v點群中Γvib可分解為2A1+2E。

步驟4若分子的振動模式為紅外(IR)活性，它必須使分子的偶極矩產(chǎn)生變化。由于偶極矩組分的對稱類和相同,所以具有和相同對稱性的正則模式將具紅外活性。另一方面,一個分子的拉曼(R)活性的振動模式必須令分子的極化率張量的改變。極化率張量組分具有的對稱性。一種具有這些對稱性的正則模式就具有拉曼活性。從C3v特征標(biāo)表可知，在NH3分子的拉曼譜中將可觀察到4種基本頻率，因其6個振動均為拉曼活性。由上可得：

NH3分子的4種觀察到的頻率及其正則模式的圖形見于圖3.3.1中。圖3.3.1NH3分子的振動模式及其頻率從這張圖可以得出為伸縮振動模式，而為彎曲振動模式。3.3.2幾個用作說明的實例1反式－N2F2N2F2分子能以兩種幾何形狀存在：反式和順式。這里只研究具有C2h對稱性的反式異構(gòu)體。它的振動模式所衍生的結(jié)果列于表3.3.1。

(注意在C2h群中,,)

所以，反式－N2F2的紅外光譜有3個譜帶，同時也有3個拉曼譜帶。由于它是一個中心對稱的分子，沒有同時發(fā)生的譜帶出現(xiàn)。圖3.3.3給出反式－N2F2的正則模式及它們觀察到的頻率。注意這個分子具有3個鍵，因此它有3個伸縮振動模式：是兩個N-F鍵的對稱伸縮振動，是N＝N鍵的伸縮振動，是兩個N－F鍵的不對稱伸縮振動。因為N－F鍵和N＝N鍵的對稱伸縮振動有著相同的對稱性則是這兩種伸縮類型的混合。在這三種伸縮模式中，具有最高的能量，因為N＝N是雙鍵，而N－F鍵是單鍵。圖3.3.3反式－N2F2的正則模式及其頻率2CF4CF4是一個具有Td對稱性的四面體分子，它的振動模式的對稱性推引出來，列于表3.3.2中。

表3.3.2所以CF4有兩個紅外譜帶及4個拉曼譜帶，其中兩個是同時吸收的。正則模式及各自的頻率見圖3.3.4中。注意圖中為伸縮振動帶。同樣，這個實例也說明高對稱性分子只有少量紅外譜帶出現(xiàn)，這一“規(guī)則”的基礎(chǔ)在于高對稱性點群中，x，y和z通常結(jié)合成一簡并表示。圖3.3.4CF4的正則模式及其頻率3XeF4

這個分子具有D4h對稱性的平面四方形結(jié)構(gòu)。其振動模式的對稱性可按常用方法推出，列于表3.3.3中。從D4h點群的特征標(biāo)表解Γvib得：

所以XeF4在它的紅外光譜和拉曼光譜中各有3個譜帶。由于分子具有對稱中心，沒有一個譜帶是同時發(fā)生的。此外，有一個“靜止”模式B2u在紅外和拉曼中都顯示不出來。圖3.3.5給出XeF4的正則模式及其頻率。

圖3.3.5XeF4

的正則模式及其頻率圖3.3.5所示的正則模式中，為伸縮振動模式，它們可以直接地從圖形的表示中看出來。如果將4個Xe－F鍵標(biāo)為a，b，c和d，振動模式應(yīng)為a+b+c+d,“+”表示壓縮模式,“-”表示伸展模式.如果用投影算符作用在a上,通過組合可得到a+b+c+d.相似地，如果用投影算符操作于a上，將得到a-b+c-d，它可轉(zhuǎn)寫成。若用操作于a上，將得到a-c，操作于b上，將得到b-d。將這兩種結(jié)合進(jìn)一步組合，得(a-c)±(b-d)，其中之一示于3.3.5中，而另一個沒有標(biāo)出。一個分子的伸縮振動通常就按這種方式推引。4SF4

這個分子具有C2v對稱性，它有兩種類型的S-F鍵：軸上的和赤道上的。這個分子的振動模式列于表3.3.4中。按特征標(biāo)表將Γvib分解得：所以SF4分子應(yīng)有9條拉曼譜帶和8條紅外譜帶。紅外的8條譜帶均可在拉曼譜中找到。SF4的正則振動模式及其頻率示于圖3.3.6中。從圖可以看出伸縮振動模式，它包括ν1(赤道鍵上的對稱伸縮)，ν2(軸鍵的對稱伸縮)，ν6(軸鍵的反對稱伸縮)，ν8(赤道鍵上的反對稱伸縮)。圖3.3.6SF4

的正則模式及其頻率5PF5PF5分子具有D3h對稱性，為三方雙錐結(jié)構(gòu)。如同SF4分子，PF5有著兩種類型的化學(xué)鍵，赤道上的P-F鍵和軸上的P-F鍵。這個分子的振動模式可按表3.3.5所列的方法推出。將Γvib分解得：

所以這個分子有5種紅外和6種拉曼的譜帶。其中有3個是同時發(fā)生的。PF5的正則模式及其頻率示于圖3.3.7中。的對稱和反對稱伸縮振動模式。回憶在3.1節(jié)中AH5分子中的情況，PF5分子3個赤道函數(shù)a,b和c線性組合的推引結(jié)果應(yīng)為a+b+c，2a-b-c和b-c，其中后兩者是簡并的。圖3.3.7中模式與a+b+c是等價的，而等價于2a-b-c。剩余的一個組合b-c沒有示于圖中。從此圖可見，是赤道鍵伸縮振動模式，而是軸鍵圖3.3.7PF5

的正則模式及其頻率6SF6

這個高對稱分子具有Oh對稱及八面體的結(jié)構(gòu)。與SF4及PF5都有兩種類型的鍵相反，在SF6中的6個鍵是等價的。分子的振動模式可推引出，如表3.36所示。按特征標(biāo)表將Γvib分解得：所以SF6分子有3個拉曼和2個紅外譜帶，彼此沒有同時發(fā)生的情況。T2u模式是靜止的。SF6振動的正則模式及其頻率示于圖3.3.8中。

圖3.3.8SF6的正則模式及其頻率由圖可看出，是伸縮振動模式，回憶3.1節(jié)八面體AH6分子的情況，SF6分子中6個S-F鍵：

a,b,…,f;a和b共線，c和d，e和f也共線。則等價于(a+b+c+d+e+f)；等價于(2a+2b-c-d);

等價于(a-b)。圖3.3.8中沒有示出Eg的另外一個組分(a-b+c-d),也沒有示出T1u中的另外兩個組分（c-d)和(e-f).3.3.3金屬羰基絡(luò)合物中CO的伸縮振動大多數(shù)金屬羰基絡(luò)合物呈現(xiàn)尖銳而較強(qiáng)的CO譜帶，它大約處在1800～2100cm-1范圍，因為CO伸縮振動模式很少和其他模式偶合，它們的吸收帶不會被其他振動所遮蓋。CO伸縮振動譜帶?？蓡为毺峁┯嘘P(guān)羰基絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的有價值的信息。自由CO的吸收帶為2155cm-1，它相應(yīng)于C≡O(shè)三重鍵的伸縮振動。另一方面，酮和醛約在1715cm-1處出現(xiàn)，它形式上相應(yīng)于C=O雙鍵的伸縮振動。由此可見，在金屬羰基絡(luò)合物中，CO鍵級約在2和3之間，這種觀察的結(jié)果可用下述簡單成鍵方式合理解釋。

M－Cσ鍵是由C原子提供孤對電子給金屬原子M的dz2空軌道(見圖3.3.9上半部)。π鍵是由金屬dπ電子反饋給CO的空的π*軌道(見3.3節(jié))。CO的π*軌道有電子占據(jù)將降低CO鍵的鍵級，因此降低CO伸縮振動頻率(見圖3.3.9下半部)。這兩部分的成鍵作用，可用下面的共振結(jié)構(gòu)表達(dá)：(Ⅰ)(Ⅱ)結(jié)構(gòu)(Ⅰ)（具有較高的CO頻率）有利于正電荷聚集于金屬原子上，而(Ⅱ)有利于負(fù)電荷(因反饋作用增加)聚集在金屬原子上。所以，羰基化合物上的靜電荷對CO伸縮振動頻率有著深刻的影響，這可由表3.3.7中的等電子體系說明：

CO伸縮振動模式的鑒定及其活性的測定可按常規(guī)的群論技術(shù)去完成。表3.3.73.3.9在金屬羰基化合物中的σ和π成鍵作用

以具有D3h對稱性的三方雙錐結(jié)構(gòu)的Fe(CO)5為例。在這分子中包括5個CO伸縮振動的表示，ΓCO。按對稱操作可得：所以在紅外和拉曼譜中分別有2種和3種伸縮振動譜帶。在Fe(CO)5分子中，CO伸縮模式及其頻率示于圖3.3.10中。

3.3.10Fe(CO)5

分子中CO伸縮振動模式及其頻率對于具有Td對稱性的四面體羰基配合物M(CO)4，可直接地將CO伸縮振動的表示寫出：對于具有Oh對稱性的八面體羰基配合物M(CO)6，則為由于羰基配合物的結(jié)構(gòu)和CO伸縮振動譜帶的數(shù)目間有著直接的聯(lián)系，當(dāng)用群論方法對每個可能的結(jié)構(gòu)計算出羰基配合物中CO伸縮譜帶的數(shù)目，并和它們的光譜進(jìn)行比較，通?？梢灾苯油茢嘣谂浜衔镏蠧O基團(tuán)的排列?，F(xiàn)用一個八面體的M(CO)4L2配合物的順式和反式異構(gòu)體為例說明。對反式異構(gòu)體，具有D4h對稱性，可推得：

所以在拉曼譜中有兩種CO的伸縮振動譜帶，而紅外譜只有一種。對C2v對稱性的順式異構(gòu)體，可推得：所以有4中紅外和拉曼同時發(fā)生的譜帶。當(dāng)M為Mo而L為PCl3時，反式異構(gòu)體就只有一個紅外伸縮振動譜帶，而順式異構(gòu)體有4個。這些結(jié)果歸納在圖3.3.11中。圖中還示出CO的伸縮振動模式。由圖可見，它顯現(xiàn)出順式異構(gòu)體兩個A1模式并不強(qiáng)烈地耦合。同樣，這兩個實例也反應(yīng)出高對稱分子有較少的紅外活性譜帶的一般規(guī)則。

圖3.3.11順式和反式的CO振動模式及其紅外譜帶在多核羰基配合物中，羰基和多個金屬配位，CO配體有兩種不同的方法和金屬成鍵。除已討論到的端接形式外，還有橋式，即一個羰基和兩個金屬結(jié)合。對于橋式，假定一個CO基團(tuán)給每個金屬原子提供一個電子，同樣，兩個金屬原子也反饋電子給CO配體，因而它比端接羰基降低了振動頻率。