聚合物的熔融和溶解課件

第二章聚合物的熔融和溶解聚合物加工工程-第二章聚合物的熔融知識點聚合物的溶解熔體溶液6/10/2023如2:塑料的冷壓成型（低溫壓力誘導(dǎo)流動成型）(PIF)力學(xué)性能片層微觀結(jié)構(gòu)PETPIF成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能進(jìn)行加工?問題如1：纖維的固態(tài)擠出6/10/2023impactstrengthis3000timesofitsplateletNacreisabiocomposites

95%mineralplateletand5%polymerPIF成型6/10/2023ThehighimpactstrengthofNacreismainlyresultfromthe“mortarandbrick”morphologyPIF成型6/10/2023①無熔體移走的傳導(dǎo)熔融熔融熱=表面熱傳導(dǎo)，熔融速率=f（傳導(dǎo)）熱塑性聚合物成型操作由熔融聚合物的流動組成。熔融過程------聚合物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的過程。一、聚合物的熔融方法第一節(jié)聚合物熔融的基本規(guī)律聚合物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的五種方式：如滾塑過程6/10/2023②有強(qiáng)制熔體移走的傳導(dǎo)熔融熔融熱=接觸表面的傳導(dǎo)+粘性耗散熱。熔融速率=f（熱傳導(dǎo)+熔體遷移+粘性耗散速率）一、聚合物的熔融方法6/10/2023能量來源：傳導(dǎo)傳熱剪切熱例：聚合物在螺桿擠出機(jī)中的熔融主控因素:聚合物的物理性質(zhì)加工條件設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)。反之機(jī)筒的傳導(dǎo)熱為主要熱量來源。單螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖一、聚合物的熔融方法機(jī)筒溫度較低、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)較高時，剪切熱占主要地位；例：聚合物在螺桿擠出機(jī)中的熔融6/10/2023③耗散混合熔融熔融=整個體積內(nèi)將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵋弧⒕酆衔锏娜廴诜椒?/10/2023④利用電、化學(xué)或其它能源的耗散熔融方法⑤壓縮熔融一、聚合物的熔融方法④利用電、化學(xué)或其它能源的耗散熔融方法6/10/2023振動力場使分子鏈產(chǎn)生網(wǎng)格化排列結(jié)構(gòu)動態(tài)交聯(lián)硫化一、聚合物的熔融方法螺桿作軸向和周向振動的示意圖6/10/2023聚合物的熔融過程服從熱力學(xué)原理:

?F=?H-Tm?S

聚合物熔化過程中系統(tǒng)的ΔF＝0:Tm=?H/?S二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素6/10/2023幾種主要成纖高聚物的熔點和熱分解溫度溫度上限溫度下限二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素6/10/20231.聚合物的分子結(jié)構(gòu)聚合物主鏈上引入

—CONH—、—CONCO—…，側(cè)鏈上引入—OH、—NH2、—CN等極性基團(tuán)…要采用高的熔體溫度才能使其具有高的熔融速率。ΔH↑熔融速率↓Tm↑二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素分子間的作用力形成氫鍵幾率6/10/2023聚酰胺熔點與酰胺基濃度和鏈剛性的關(guān)系亞甲基醚鍵共聚ΔS二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素PET---PTT----PBT6/10/20232.聚合物的超分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必須較高的熔體溫度。Tm↓ΔS↑熔融快二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素案例某切片紡設(shè)備紡絲消耗大，加設(shè)旋風(fēng)分離器后，單耗大大減小，為什么？無定形或低結(jié)晶聚合物取向聚合物Tm

？

ΔS↓6/10/20233.聚合物的熱性質(zhì)

二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素4.添加劑例：增塑劑↑，分子易運動Tm

↓ΔS

↑熔融速率↑5.設(shè)備與加工條件結(jié)構(gòu)參數(shù)外設(shè)溫度轉(zhuǎn)數(shù)熔融速率↓比熱容↑、導(dǎo)熱系數(shù)↓、熔融潛熱↑6/10/2023二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素總結(jié)聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素聚合物的熔融方法126/10/2023

第二節(jié)聚合物溶解的基本規(guī)律一、溶解過程的特點和熱力學(xué)解釋溶脹階段：溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入聚合物外層，并逐漸由外層進(jìn)入內(nèi)層，使聚合物體積增大；溶解：大分子逐漸分散到溶劑中去，成均勻的溶液。溶解：溶質(zhì)分子通過分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合，成為分子分散的均相體系。聚合物的溶解特點：慢！6/10/2023溶解實質(zhì)：焓ΔH變化判據(jù)：ΔFm≤0，溶解可以自發(fā)地進(jìn)行。熵ΔS變大分子及溶劑分子均發(fā)生空間排列狀態(tài)和運動自由程度的變化。ΔFm變化大分子之間以及溶劑之間的作用力↓大分子與溶劑之間的作用力↑一、溶解過程的特點和熱力學(xué)解釋6/10/2023式中：x1

、x2為大分子及溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)；

ΔH11、ΔH22、ΔH12為大分子、溶劑及溶劑與大分子之間的溶劑化作用引起的熱焓變化；

ΔS11、ΔS22、ΔS12

為大分子、溶劑以及溶劑與大分子的溶劑化作用引起的熵變。一、溶解過程的特點和熱力學(xué)解釋ΔFm

＝ΔHm

－TΔSmΔFm＝x1ΔH11

＋x2ΔH22

－ΔH12

－T（x1ΔS11－x2ΔS22

＋ΔS12）6/10/2023極性聚合物在極性溶劑中的溶解過程。(一)由熱焓變化決定的溶解過程***(3)一、溶解過程的特點和熱力學(xué)解釋?Sm

0，式(1)可寫成：ΔFm＝x1ΔH11

＋x2ΔH22

－ΔH12聚合物溶解于溶劑的條件是: (2)6/10/2023溶解過程不放熱或發(fā)生某種程度的吸熱非極性聚合物在非極性溶劑的溶解過程。一、溶解過程的特點和熱力學(xué)解釋（Hm>0），過程所發(fā)生的熵變很大（Sm>0）。(二)由熵變決定的溶解過程6/10/2023二、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素大分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)：規(guī)整難官能團(tuán)數(shù)量以及其分布：多，勻難大分子鏈長度：長度大難分子量分布：?大分子鏈的柔性：剛性難，PPTA交聯(lián)：?分子鏈的枝化程度：?大分子鏈的結(jié)構(gòu)6/10/2023結(jié)晶（例：PVA）取向溶劑結(jié)構(gòu)溶劑極性溶劑分子極性基團(tuán)旁的原子團(tuán)混合溶劑（纖維素二醋酯在丙酮-水）二、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素溶劑性質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)6/10/2023（一）聚合物和溶劑的極性相似相溶。（二）溶解度參數(shù)理論非極性聚合物/溶劑體系與溶劑混合，無氫鍵形成，Hm≥0，Hm越小，越易自發(fā)溶解。Hildebrand混合熱焓可用下式計算：

（4）三、溶劑的選擇6/10/2023令則：當(dāng)時，聚合物不溶于該溶劑。選擇溶劑常用的規(guī)則：三、溶劑的選擇盡可能找與聚合物C.E.D.或相近的溶劑。6/10/2023表5-2混合溶劑的溶解能力體系內(nèi)聚能密度(J.cm3)單一溶劑的溶解能力混合溶劑的溶解能力2,3－碳酸二丁酯607不溶解150～160℃時溶解聚丙烯腈992丁二烯亞胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶解丁腈橡膠370丙二酸二甲酯4446/10/2023極性聚合物/溶劑體系內(nèi)聚能密度！混合溶劑：兩種溶劑的摩爾體積近于相等，三、溶劑的選擇2211222111mixVXVXVXVX++=ddd6/10/2023

Hansen將內(nèi)聚能密度分為三種不同性質(zhì)的作用力——色散力、極性（包括誘導(dǎo)）和氫鍵的總貢獻(xiàn)。溶解度參數(shù)為：式中：δd：色散力的貢獻(xiàn)；

δp、δh極性和氫鍵的貢獻(xiàn)。<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶度試驗確定)>R不溶三、溶劑的選擇6/10/2023

(三)高分子-溶劑相互作用參數(shù)1

1>0.5，不能溶解；1<0.5，能夠溶解，越小，溶解能力越好。三、溶劑的選擇（四）紡絲原液所用溶劑的工藝要求沸點不應(yīng)太低或過高。有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。毒性低，對設(shè)備的腐蝕性小。不引起聚合物的破壞或發(fā)生化學(xué)變化。在適當(dāng)?shù)臏囟认拢哂辛己玫娜芙饽芰?，并在盡可能高的濃度時仍有盡可能低的粘度。!!!6/10/2023聚合物-溶劑體系的典型相圖如圖

。四、聚合物-溶劑體系的相平衡6/10/2023四、聚合物-溶劑體系的相平衡6/10/2023四、聚合物-溶劑體系的相平衡6/10/2023相圖作用：1．確定哪些成纖聚合物可以通過溶液來加工，以及它的加工應(yīng)在怎樣的條件下合適。2．合理地選擇溶解條件。具有上臨界混溶溫度為特征的體系，將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，可以用三種方法來實現(xiàn)（見圖）：四、聚合物-溶劑體系的相平衡6/10/2023四、聚合物-溶劑體系的相平衡①恒溫下改變聚合物-溶劑體系的組成；②升高溫度；③改變?nèi)軇┑慕M成，則使相平衡由曲線1變?yōu)榍€2。6/10/2023五、聚合物溶解過程的動力學(xué)典型溶脹有低分子移除溶脹有聚合物溶解溶脹6/10/2023溶脹的基礎(chǔ)上的溶解依賴于擴(kuò)散速率,Fick定律：式中：JV為擴(kuò)散物質(zhì)的體積通量；為平均擴(kuò)散系數(shù)；

VS為擴(kuò)散物質(zhì)的比容；為聚合物溶脹層的厚度；C為溶劑在聚合物內(nèi)層與外層的濃差。五、聚合物溶解過程的動力學(xué)6/10/2023加速大分子鏈的擴(kuò)散速率降低了擴(kuò)散層的粘度，大分子容易脫離表面層增加了大分子鏈的柔性加速溶脹過程加速溶劑擴(kuò)散速度聚合物的溶解速度主要決定于溶劑的擴(kuò)散速率。提高溫度:溶解速度提高五、聚合物溶解過程的動力學(xué)6/10/2023溫度影響溶解速度，也影響溶解度可加速溶解并使溶解完全五、聚合物溶解過