純金屬液體結構與過冷課件

2023/6/91凝固與相圖22023/6/9教材1.鄭子樵主編.材料科學基礎[M]，長沙：中南大學出版社，2005參考書：1.唐仁政主編，物理冶金基礎[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，19982.徐祖耀，材料熱力學[M]，北京：科學出版社，1999；3.其他版本的“材料科學基礎”32023/6/9材料熱力學是熱力學基本原理在材料設計、制備與使用過程中的應用，包括相圖熱力學和相變熱力學。本課程主要內(nèi)容是熱力學在相圖中的運用，包括一元相圖、二元相圖以及簡單的幾種三元相圖的學習。42023/6/9凝固

液態(tài)

固態(tài)晶體(結晶)非晶體通常凝固條件下，金屬及其合金凝固后都是晶體，因此也稱金屬及合金的凝固為結晶52023/6/9晶體與非晶體的形成粘度：粘度高的物質容易形成非晶體如高分子材料，而粘度小的物質如金屬和合金容易形成晶體冷卻速度：當冷卻速度達到107℃/s，金屬也能獲得非晶態(tài)62023/6/91.金屬液態(tài)結構與性能特點對于液態(tài)結構的認識仍未有一個比較全面、完善的理論氣態(tài)：無固定形狀，具有流動性和各向同性固態(tài)：具有一定的體積，不易被壓縮液態(tài)72023/6/9凝固與材料性能的關系內(nèi)因：微觀組織決定固態(tài)金屬材料的宏觀性能。外因：不同的凝固條件下可以獲得不同的微觀結構，材料具有不同的宏觀性能。82023/6/9凝固理論的發(fā)展早期：局限于夾雜、氣體、微量元素等異質組成對最終組織的影響；后來：液態(tài)結構變化對凝固以后的材料組織、性能和鑄錠質量的影響；從熔體結構控制的角度來改善和控制凝固尚是經(jīng)驗性的。92023/6/9體積增大：一部分是質點間距離加大，另一部分是形成了大量空位金屬名稱晶體結構熔點（℃）熔化時體積變化率（%）Ag面心立方960.54.99Al面心立方660.26.6Fe體心立方/面心立方15363.0Cu面心立方10834.15Mg密排六方6504.1Bi三方271-3.25Li體心立方1791.5金屬熔化時的體積變化

1.1液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的比較102023/6/9液態(tài)金屬的壓縮具有很小的可壓塑性，表明液態(tài)金屬的質點間距接近固態(tài)金屬；氣態(tài)有很大的壓縮系數(shù)，表明氣體質點間距很大。112023/6/9

固-液轉變時熱容雖有突變，但是變化不大，在液體中質點熱運動的特點與固體很接近金屬FeMnCrNiAl固態(tài)Cp,m41.846.442.635.732.6液態(tài)Cp,m

34.146.440.535.729.3某些金屬在熔點附近的摩爾熱容[J/(mol·K)]金屬熔化時的熱容變化122023/6/9ΔHm＜ΔHb金屬

熔點℃

熔化潛熱ΔHm沸點℃氣化潛熱ΔHb

ΔHm/ΔHb

Ag960.511.2221225823Al66010.4248029127.8Au106312.8295034226.7Cd3216.476599.515.6Fe153615.2307034022.4Mg6508.69110311516.0某些金屬的熔化潛熱及氣化潛熱（KJ/mol）金屬熔化時的熔化潛熱與氣化潛熱的變化

132023/6/9ΔHm

=內(nèi)能的變化+體積變化引起的膨脹功體積變化很小膨脹功不大（氣化時膨脹功很大）動能+勢能Tm時固態(tài)和液態(tài)質點的動能變化不大ΔHm主要反映了勢能或質點間相互作用力的變化142023/6/9∵G=H-TS

（1）在Tm時，液固兩相的自由能GL與Gs相等∴

HL-TmSL=Hs-TmSs

（2）式中，HL、Hs分別為液體和固體的焓

SL、Ss分別為液體和固體的熵式（2）變換后：

ΔS=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm

（3）在恒壓下

HL-Hs=Hm

所以

ΔS=SL-Ss=Hm/Tm

（4）

熔化時無序程度（熵）的變化152023/6/9熔化時熵的增加比較大金屬熔化時，配位數(shù)改變很小，原子間距或最近鄰原子數(shù)目沒有多大變化，而無序程度則大為增加金屬

從298K到熔點的熵變ΔS熔化熵ΔSm

ΔSm/ΔSMg31.57.00.31Al31.411.50.37Au40.99.240.23Cd18.910.30.54Fe64.88.360.13部分金屬從室溫（25℃）至熔點的熵變（KJ/mol）及熔化熵162023/6/9對液態(tài)金屬的微觀結構認識比較淺，其與固態(tài)之間本質的、內(nèi)在的聯(lián)系還比較模糊通過射線（X射線、中子）衍射和理論計算（分子動力學模擬）發(fā)現(xiàn)：宏觀上液態(tài)結構是均勻、各向同性的，而縮小到原子尺寸時，液態(tài)結構不均勻，原子圍繞平衡中心振動以及在不同位置之間的活化遷移。金屬液態(tài)結構172023/6/91.液體中原子之間的平均距離比固體中稍大一點；2.液體中原子的配位數(shù)比密排結構的固體的配位數(shù)減少，即熔化時體積略為膨脹，但對于非密排結構的晶體，如Ga、Ge、Sb和Bi等液態(tài)時配位數(shù)反而增大，即熔化后體積略為收縮；3.液態(tài)中原子排列混亂程度增加。

熔點時金屬的原子距離和配位數(shù)金屬液態(tài)固態(tài)原子間距，nm配位數(shù)原子間距，nm配位數(shù)Al0.29610～110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.3227～80.309,0.3463+3182023/6/9

長程無序和短程有序液態(tài)結構的主要特征是長程無序，晶體的熔化消除了三維的周期性；在液態(tài)結構中，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序，構成晶態(tài)小集團，其能量和結構始終變化。192023/6/9液體金屬的起伏晶態(tài)小集團的尺寸變化即結構起伏；金屬液體中微觀區(qū)域的自由能也是變化的，即能量起伏；在合金系統(tǒng)中，還存在成分起伏現(xiàn)象。202023/6/92金屬結晶的基本規(guī)律

金屬鑄件一般由不同位向的晶粒構成，結晶行為是形核與長大的過程，形核與長大交錯進行。2.1金屬結晶的微觀現(xiàn)象

氯化銨水溶液結晶過程212023/6/9金屬的凝固過程——形核，長大形核長大形成晶粒晶核長大，有新的晶核形成液體消失，結晶結束222023/6/9晶粒與晶界以一個晶核形成長大的晶體稱為一個晶粒；晶粒與晶粒的界面稱為晶界，金屬結晶完成后獲得多晶粒的組織，由于各個晶核隨機生成，所以各個晶粒的位向各不相同100x晶粒晶界232023/6/92.2金屬結晶的宏觀現(xiàn)象

熱分析：利用金屬結晶時的某些宏觀特征變化，如結晶潛熱的釋放，熔化熵的變化，來研究金屬結晶過程。熱分析實驗裝置示意圖242023/6/9冷卻曲線

金屬加熱熔化成液態(tài)，然后緩慢冷卻，在冷卻過程中每隔一定時間記錄一次溫度，最后將結